Chlorid ruthenitý - Ruthenium(III) chloride
 | |
 | |
| Identifikátory | |
|---|---|
| |
3D model (JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA | 100.030.139  |
PubChem CID | |
| Číslo RTECS |
|
| UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| RuCl3·XH2Ó | |
| Molární hmotnost | 207,43 g / mol |
| Bod tání | > 500 ° C (932 ° F; 773 K) (rozkládá se) |
| Rozpustný | |
| +1998.0·10−6 cm3/ mol | |
| Struktura | |
| trigonální (RuCl3), hP8 | |
| P3c1, č. 158 | |
| osmistěn | |
| Nebezpečí | |
| Bod vzplanutí | Nehořlavé |
| Související sloučeniny | |
jiný anionty | Ruthenium (III) bromid |
jiný kationty | Chlorid rhodičitý Chlorid železitý |
Související sloučeniny | Ruthenium tetroxide |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
Chlorid ruthenitý je chemická sloučenina se vzorcem RuCl3. „Chlorid ruthenitý (III)“ běžněji označuje hydrát RuCl3·XH2O. Bezvodé i hydratované druhy jsou tmavě hnědé nebo černé pevné látky. Hydrát s různým podílem krystalová voda, Často se blíží trihydrátu, je běžně používaný výchozí materiál v ruthenium chemie. Sloučenina je také široce považována za hlavního kandidáta na realizaci kvantového spinového tekutého stavu Kitaev s excitacemi Majorana Fermion.
Příprava a vlastnosti
Bezvodý chlorid ruthenitý (III) se obvykle připravuje zahříváním práškového kovového ruthenia pomocí chlór. Při původní syntéze byla chlorace provedena za přítomnosti kysličník uhelnatý, přičemž produkt je nesen proudem plynu a po ochlazení krystalizuje.[1] Dva allotropy RuCl3 jsou známy. Černá forma α přijímá znak CrCl3-typ struktura s dlouhými kontakty Ru-Ru 346 odpoledne. Tento alotrop má voštinové vrstvy Ru3+ které jsou obklopeny oktaedrickou klecí Cl− anionty. Rutheniové kationty jsou magnetické a nacházejí se v nízkootáčkovém základním stavu J ~ 1/2 s čistým momentem hybnosti L = 1.[2][3] Vrstvy α-RuCl3 jsou naskládány na sebe slabě Van-der-Waals síly. Ty lze pomocí štípací pásky štěpit, aby se vytvořily monovrstvy.[4] a-RuCl3 se dostal do záře reflektorů poté, co bylo navrženo být hlavním kandidátem na a Kitaev kvantová spinová kapalina Stát[5] když rozptyl neutronů odhalilo neobvyklé magnetické spektrum,[6][7][8] a tepelný transport odhalil chirál Majoranské fermiony při vystavení magnetickému poli.[9] Tmavě hnědá metastabilní β-forma krystalizuje v hexagonální buňce; tato forma se skládá z nekonečných řetězců oktaedrů sdílení obličeje s kontakty Ru-Ru 283 hodin, podobně jako struktura chlorid zirkoničitý. Β-forma se při 450–600 ° C nevratně převede na α-formu. Β-forma je diamagnetická, zatímco α-RuCl3 je paramagnetický při pokojové teplotě.[10]
RuCl3 pára se rozkládá na elementy při vysokých teplotách; the změna entalpie při 750 ° C (1020 K), ΔdissH1020 byla odhadnuta na +240 kJ / mol.
Koordinační chemie hydratovaného chloridu ruthenitého
Jako nejčastěji dostupná sloučenina ruthenia, RuCl3·XH2O je předchůdcem mnoha stovek chemických sloučenin. Pozoruhodnou vlastností komplexů ruthenia, chloridů atd., Je existence více než jednoho oxidačního stavu, z nichž některé jsou kineticky inertní. Všechny přechodné kovy druhé a třetí řady tvoří výlučně komplexy s nízkým spinem, zatímco ruthenium je speciální ve stabilitě sousedních oxidačních stavů, zejména Ru (II), Ru (III) (jako v mateřském RuCl3·XH2O) a Ru (IV).
Ilustrativní komplexy odvozené od „chloridu ruthenitého“
- RuCl2(PPh3)3, čokoládově zbarvený druh rozpustný v benzenu, který je zase také univerzálním výchozím materiálem. Vzniká přibližně takto:[11]
- 2RuCl3·XH2O + 7 PPh3 → 2 RuCl2(PPh3)3 + OPPh3 + 5 hodin2O + 2 HCl
- [RuCl2(C6H6 )]2 vzniká z 1,3-cyklohexadien nebo 1,4-cyklohexadien jak následuje:[12]
- 2 RuCl3·XH2O + 2 ° C6H8 → [RuCl2(C6H6)]2 + 6 hodin2O + 2 HCl + H2
Benzenový ligand lze vyměnit za jiné areny, jako je hexamethylbenzen.[13]
- Ru (bipy)3Cl2, intenzivně luminiscenční sůl s dlouhodobým vzrušeným stavem, vznikající následovně:[14]
- RuCl3·XH2O + 3 bipy + 0,5 CH3CH2OH → [Ru (bipy)3] Cl2 + 3 H2O + 0,5 CH3CHO + HCl
Tato reakce probíhá prostřednictvím meziproduktu cis-Ru (bipy)2Cl2.[14]
- 2 RuCl3·XH2O + 2 ° C5Mě5H → [RuCl2(C5Mě5)]2 + 6 hodin2O + 2 HCl
[RuCl2(C5Mě5)]2 lze dále snížit na [RuCl (C5Mě5)]4.
- Ru (C5H7Ó2 )3 vzniká následovně:[16] RuCl3·XH2O + 3 ° C5H8Ó2 → Ru (C.5H7Ó2)3 + 3 H2O + 3 HCl
- RuO4, se vyrábí oxidací.
Některé z těchto sloučenin byly použity ve výzkumu týkajícím se dvou Nobelovy ceny. Noyori získala v roce 2001 Nobelovu cenu za chemii za rozvoj praktických poznatků asymetrická hydrogenace katalyzátory na bázi ruthenia. Robert H. Grubbs získala v roce 2005 Nobelovu cenu za chemii za rozvoj praktických poznatků alkenová metathéza katalyzátory na bázi ruthenia alkyliden deriváty.
Deriváty oxidu uhelnatého
RuCl3(H2Ó)X reaguje s oxidem uhelnatým za mírných podmínek.[17] V porovnání, chloridy železa nereagují s CO. CO redukuje červenohnědý trichlorid na nažloutlé druhy Ru (II). Konkrétně expozice ethanol roztok RuCl3(H2Ó)X do 1 atm CO dává, v závislosti na konkrétních podmínkách, [Ru2Cl4(CO)4], [Ru2Cl4(CO)4]2−a [RuCl3(CO)3]−. Přidáním ligandů (L) k těmto roztokům se získají sloučeniny Ru-Cl-CO-L (L = PR3). Redukce těchto karbonylovaných roztoků Zn poskytuje oranžový trojúhelníkový shluk [Ru3(CO)12].
- 3 RuCl3·XH2O + 4,5 Zn + 12 CO (vysoký tlak) → Ru3(CO)12 + 3X H2O + 4,5 ZnCl2
Zdroje
- Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie
Reference
- ^ Remy, H .; Kühn, M. (1924). „Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds“. Z. Anorg. Allg. Chem. 137 (1): 365–388. doi:10.1002 / zaac.19241370127.
- ^ FLETCHER, J. M .; GARDNER, W. E .; HOOPER, E. W .; HYDE, K. R .; MOORE, F. H .; WOODHEAD, J. L. (září 1963). "Bezvodé chloridy ruthenia". Příroda. 199 (4898): 1089–1090. Bibcode:1963 Natur.199.1089F. doi:10.1038 / 1991089a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4179795.
- ^ Plumb, K. W .; Clancy, J. P .; Sandilands, L. J .; Shankar, V. Vijay; Hu, Y. F .; Burch, K. S .; Kee, Hae-Young; Kim, Young-June (2014-07-29). „α − RuCl3: spin-orbit asistovaný Mottův izolátor na voštinové mřížce“. Fyzický přehled B. 90 (4): 041112. arXiv:1403.0883. Bibcode:2014PhRvB..90d1112P. doi:10.1103 / fyzrevb.90.041112. ISSN 1098-0121. S2CID 29688091.
- ^ Zhou, Boyi; Wang, Yiping; Osterhoudt, Gavin B .; Lampen-Kelley, Paula; Mandrus, David; On, Rui; Burch, Kenneth S .; Henriksen, Erik A. (2019). "Možná strukturální transformace a zvýšené magnetické fluktuace v exfoliovaném α-RuCl 3". Journal of Physics and Chemistry of Solids. 128: 291–295. arXiv:1709.00431. doi:10.1016 / j.jpcs.2018.01.026. ISSN 0022-3697. S2CID 103743571.
- ^ Banerjee, A .; Bridges, C. A .; Yan, J.-Q .; Aczel, A. A .; Li, L .; Stone, M. B .; Granroth, G. E .; Lumsden, M. D .; Yiu, Y. (04.04.2016). „Přibližné chování Kitaevovy kvantové rotace kapaliny ve voštinovém magnetu“. Přírodní materiály. 15 (7): 733–740. arXiv:1504.08037. Bibcode:2016NatMa..15..733B. doi:10.1038 / nmat4604. ISSN 1476-1122. PMID 27043779. S2CID 3406627.
- ^ Banerjee, Arnab; Yan, Jiaqiang; Knolle, Johannes; Bridges, Craig A .; Kámen, Matthew B .; Lumsden, Mark D .; Mandrus, David G .; Tennant, David A .; Moessner, Roderich (06.06.2017). „Rozptyl neutronů v proximální kvantové spinové kapalině α-RuCl 3“. Věda. 356 (6342): 1055–1059. arXiv:1609.00103. doi:10.1126 / science.aah6015. ISSN 0036-8075. PMID 28596361. S2CID 206652434.
- ^ Do, Seung-Hwan; Park, Sang-Youn; Yoshitake, Junki; Nasu, Joji; Motome, Yukitoshi; Kwon, Yong Seung; Adroja, D. T .; Voneshen, D. J .; Kim, Kyoo (2017-09-18). „Majoranské fermiony v Kitaevově kvantovém spinovém systému α-RuCl3“. Fyzika přírody. 13 (11): 1079–1084. Bibcode:2017NatPh..13.1079D. doi:10.1038 / nphys4264. ISSN 1745-2473.
- ^ Banerjee, Arnab; Lampen-Kelley, Paula; Knolle, Johannes; Balz, Christian; Aczel, Adam Anthony; Winn, Barry; Liu, Yaohua; Pajerowski, Daniel; Yan, Jiaqiang; Bridges, Craig A .; Savici, Andrei T .; Chakoumakos, Bryan C .; Lumsden, Mark D .; Tennant, David Alan; Moessner, Roderich; Mandrus, David G .; Nagler, Stephen E. (2018-02-20). „Excitace v poli indukovaném kvantovém spinovém kapalném stavu α-RuCl 3“. Kvantové materiály NPJ. 3 (1): 8. arXiv:1706.07003. doi:10.1038 / s41535-018-0079-2. ISSN 2397-4648. S2CID 55484993.
- ^ Kasahara, Y .; Ohnishi, T .; Mizukami, Y .; Tanaka, O .; Ma, Sixiao; Sugii, K .; Kurita, N .; Tanaka, H .; Nasu, J. (červenec 2018). „Majoranská kvantizace a poloviční celočíselné tepelné kvantové Hallovo jevu v Kitaevově spinové kapalině“. Příroda. 559 (7713): 227–231. arXiv:1805.05022. Bibcode:2018Natur.559..227K. doi:10.1038 / s41586-018-0274-0. ISSN 0028-0836. PMID 29995863. S2CID 49664700.
- ^ Fletcher, J. M .; Gardner, W. E .; Fox, A. C .; Topping, G. (1967). „Rentgenové, infračervené a magnetické studie chloridu α- a β-ruthenia trichloridu“. Journal of the Chemical Society A: Anorganic, Physical, Theoretical: 1038–1045. doi:10.1039 / J19670001038.
- ^ P. S. Hallman, T. A. Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis (trifenylfosfin) dichlor-ruthenium (II) a tris (trifenylfosfin) -dichlororuthenium (II)" Anorganic Syntheses, 1970, svazek 12,. doi:10.1002 / 9780470132432.ch40
- ^ Bennett, Martin A .; Smith, Anthony K. (01.01.1974). „Komplexy arenu a ruthenia (II) vytvořené dehydrogenací cyklohexadienů chloridem ruthenitým (III)“. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (2): 233. doi:10.1039 / dt9740000233. ISSN 1364-5447.
- ^ Bennett, M. A .; Huang, T. N .; Matheson, T. W. & Smith, A. K. (1982). (η6-Hexamethylbenzen) rutheniové komplexy. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 21. str. 74–8. doi:10.1002 / 9780470132524.ch16. ISBN 978-0-470-13252-4.
- ^ A b Broomhead, J. A .; Young, C. G. (1990). Tris (2,2'-bipyridin) ruthenium (II) dichlorid hexahydrát. Anorganické syntézy. 28. str. 338–340. doi:10.1002 / 9780470132593.ch86. ISBN 9780470132593.
- ^ Kölle, Urich; Kossakowski, Janusz (1992). „Di-μ-Chlor-Bis [(η5-pentamethylcyklopentadienyl) chlororuthenium (III)], [Cp * RuCl2] 2 a Di-μ-methoxo-Bis (η5-Pentamethylcyklopentadienyl) diruthenium (II), [Cp * RuOMe] 2 ". Di-μ-Chlor-Bis [(η5-pentamethylcyklopentadienyl) chlorthenium (III)], [Cp * RuCl2]2 a Di-μ-methoxo-Bis (η5-pentamethylcyklopentadienyl) diruthenium (II), [Cp * RuOMe]2. Anorganické syntézy. 29. str. 225–228. doi:10.1002 / 9780470132609.ch52. ISBN 9780470132609.
- ^ Gupta, A. (2000). "Vylepšená syntéza a reaktivita tris (acetylacetonato) ruthenia (III)". Indian Journal of Chemistry, oddíl A. 39A (4): 457. ISSN 0376-4710.
- ^ Hill, A. F. (2000). ""Jednoduché „Ruthenium Carbonyls of Ruthenium: New Avenues from the Hieber Base Reaction“. Angew. Chem. Int. Vyd. 39 (1): 130–134. doi:10.1002 / (SICI) 1521-3773 (20000103) 39: 1 <130 :: AID-ANIE130> 3.0.CO; 2-6. PMID 10649352.
Další čtení
- Carlsen, P. H. J .; Martin, Victor S .; et al. (1981). "Výrazně vylepšený postup pro oxidaci organických sloučenin katalyzovanou oxidem ruthenitým na oxid uhličitý". J. Org. Chem. 46 (19): 3936. doi:10.1021 / jo00332a045.
- Gore, E. S. (1983). Platina. Se setkal. Rev. 27: 111. Chybějící nebo prázdný
| název =(Pomoc) - Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6
- Ikariya, T .; Murata, K .; Noyori, R. „Bifunkční přechodové molekulární katalyzátory na bázi kovů pro asymetrické syntézy“ Organická biomolekulární chemie, 2006, svazek 4, 393–406.