Chlorid fosforečný - Phosphorus pentachloride - Wikipedia

"PCl5" přeadresuje tady. Protokol tiskárny viz Příkazový jazyk tiskárny.
Chlorid fosforečný
Chlorid fosforečný (struktura plynné fáze)
Chlorid fosforečný
Fosfor-pentachlorid-3D-vdW.png
Ampule s chloridem fosforečným.jpg
Jména
Názvy IUPAC
Chlorid fosforečný
Chlorid fosforečný
Ostatní jména
Pentachlorfosforan
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.030.043 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 233-060-3
Číslo RTECS
  • TB6125000
UNII
UN číslo1806
Vlastnosti
Cl5P
Molární hmotnost208.22 g · mol−1
Vzhledbezbarvé krystaly
Zápachštiplavý, nepříjemný[1]
Hustota2,1 g / cm3
Bod tání 160,5 ° C (320,9 ° F; 433,6 K)
Bod varu 166,8 ° C (332,2 ° F; 439,9 K) sublimace
reaguje
Rozpustnostrozpustný v CS2, chlorované uhlovodíky, benzen
Tlak páry1,11 kPa (80 ° C)
4,58 kPa (100 ° C)[2]
Struktura
čtyřúhelníkový
D3h (trigonální bipyramidální )
0 D
Termochemie
111,5 J / mol · K.[2]
364,2 J / mol · K.[2]
Nebezpečí
Bezpečnostní listICSC 0544
Piktogramy GHSGHS05: ŽíravýGHS06: ToxickýGHS08: Nebezpečí pro zdraví[3]
Signální slovo GHSNebezpečí
H302, H314, H330, H373[3]
P260, P280, P284, P305 + 351 + 338, P310[3]
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutíNehořlavé
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
660 mg / kg (potkan, orálně)[4]
205 mg / m3 (krysa)[4]
1020 mg / m3 (myš, 10 min)[4]
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
TWA 1 mg / m3[1]
REL (Doporučeno)
TWA 1 mg / m3[1]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
70 mg / m3[1]
Související sloučeniny
Související pentahalidy fosforu
Pentafluorid fosforečný
Pentabromid fosforečný
Pentaiodid fosforečný
Související sloučeniny
Chlorid fosforečný
Fosforylchlorid
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Chlorid fosforečný je chemická sloučenina se vzorcem PCl5. Je to jeden z nejdůležitějších fosfor chloridy, jiné jsou PCl3 a POCl3. PCl5 najde použití jako chlorování činidlo. Je bezbarvý, citlivý na vodu a vlhkost pevný, ačkoli komerční vzorky mohou být nažloutlé a kontaminované chlorovodík.

Struktura

Struktury chloridů fosforu jsou trvale shodné s Teorie VSEPR. Struktura PCl5 záleží na jeho prostředí. Plynný a roztavený PCl5 je neutrální molekula s trigonální bipyramidální geometrie a (D3h) symetrie. The hypervalentní povaha tohoto druhu (stejně jako PCl−
6, viz níže) lze vysvětlit zahrnutím nevázání molekulární orbitaly (molekulární orbitální teorie ) nebo rezonance (teorie valenčních vazeb ). Tato trigonální bipyramidová struktura přetrvává v nepolárních rozpouštědlech, jako je např CS2 a CCl4.[5] V pevném stavu PCl5 je iontová sloučenina, formulováno PCl+
4PCl−
6.[6]

Struktura pevného chloridu fosforečného, ​​ilustrující jeho autoionizaci při vyšších koncentracích.[7]

V roztocích polárních rozpouštědel, PCl5 procházíionizace.[8] Zředěné roztoky disociují podle následující rovnováhy:

PCl5 ⇌ PCl+
4 + Cl−

Při vyšších koncentracích převládá druhá rovnováha:

2 ks5 ⇌ PCl+
4 + PCl−
6

Kation PCl+
4 a anion PCl−
6 jsou čtyřboká a osmistěn, resp. Najednou PCl5 v roztoku se předpokládalo, že tvoří dimerní strukturu, P2Cl10, ale tento návrh není podporován Ramanova spektroskopie Měření.

Související pentachloridy

AsCl5 a SbCl5 také přijmout trigonální bipyramidové struktury. Relevantní vazebné vzdálenosti jsou 211 pm (As-Clekv), 221 pm (As − Clsekera), 227 hodin (Sb-Clekv) a 233.3 pm (Sb-Clsekera).[9] Při nízkých teplotách SbCl5 převádí na dimer, dioktaedrický Sb2Cl10, strukturálně související s chlorid niobičitý.

Příprava

PCl5 je připraven chlorování PCl3.[10] Tato reakce se používá k výrobě přibližně 10 000 tun PCl5 ročně (od roku 2000).[6]

PCl3 + Cl2 ⇌ PCl5   (ΔH = −124 kJ / mol)

PCl5 existuje v rovnováze s PCl3 a chlór a při 180 ° C je stupeň disociace asi 40%.[6] Kvůli této rovnováze byly vzorky PCl5 často obsahují chlor, který propůjčuje nazelenalé zbarvení.

Reakce

Hydrolýza

Ve své nejcharakterističtější reakci PCl5 reaguje při kontaktu s voda uvolnit chlorovodík a dávají oxidy fosforu. První produkt hydrolýzy je oxychlorid fosforitý:

PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl

V horké vodě hydrolýza probíhá úplně na kyselina ortofosforečná:

PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl

Lewisova kyselost

Chlorid fosforečný je Lewisova kyselina. Tato vlastnost je základem mnoha jejích charakteristických reakcí, autoionizace, chlorací, hydrolýzy. Dobře prostudovaným aduktem je PCl5(pyridin).[11]

Chlorace organických sloučenin

V syntetické chemii jsou obvykle zajímavé dvě třídy chlorace: oxidační chlorace a substituční chlorace. Oxidační chlorace znamenají přenos Cl2 od činidla k substrátu. Substituční chlorace znamenají nahrazení O nebo OH skupin chloridem. PCl5 lze použít pro oba procesy.

Po ošetření PCl5, karboxylové kyseliny převést na odpovídající acylchlorid.[12] Byl navržen následující mechanismus:[13]

Mechanismus chloridu fosforečného.png

Také převádí alkoholy na alkylchloridy. Thionylchlorid se běžněji používá v laboratoři, protože výsledný oxid siřičitý se snadněji odděluje od organických produktů než POCl3.

PCl5 reaguje s terciárními amidy, jako je dimethylformamid (DMF), čímž se získá dimethylchlormethylenamoniumchlorid, který se nazývá Vilsmeierovo činidlo, [(CH3)2N = CCIH] Cl. Typičtěji je příbuzná sůl generována reakcí DMF a POCl3. Taková činidla jsou užitečná při přípravě derivátů benzaldehyd formylací a pro přeměnu C-OH skupin na C-Cl skupiny.[14]

To je zvláště známé pro konverzi C = O skupiny do CCl2 skupiny.[15] Například, benzofenon a chlorid fosforitý reagují za vzniku difenyldichlormethan:[16]

(C6H5)2CO + PCl5 → (C.6H5)2CCl2 + POCl3

The elektrofilní charakter PCl5 je zvýrazněna jeho reakcí s styren dát poté hydrolýza, kyselina fosfonová deriváty.[17]

Porovnání se souvisejícími činidly

Oba PCl3 a PCl5 převést R3COH skupiny na chlorid R3CCl. Chlorid pentachloridu je však v mnoha reakcích zdrojem chloru. Chloruje allylové a benzylová CH vazby. PCl5 se více podobá TAK2Cl2, také zdroj Cl2. Pro oxidační chlorace v laboratorním měřítku je často preferován sulfurylchlorid před PCl5 od plynného SO2 vedlejší produkt je snadno oddělen.

Chlorace anorganických sloučenin

Pokud jde o reakce s organickými sloučeninami, použití PCl5 byl nahrazen SO2Cl2. Reakce oxid fosforečný a PCl5 vyrábí POCl3 (což je nestabilní sloučenina):[18][stránka potřebná ]

6 ks5 + P4Ó10 → 10 POCl3

PCl5 chloriny oxid dusičitý nestabilní nitrylchlorid:

PCl5 + 2 NE2 → PCl3 + 2 NE2Cl
2 NE2Cl → 2 NO2 + Cl2

PCl5 je předchůdcem pro hexafluorfosforečnan lithný, LiPF6. Hexafluorfosforečnan lithný je běžně používanou solí v elektrolyty v lithium-iontové baterie.[19] LiPF
6 se vyrábí reakcí PCl
5 s fluorid lithný, s chlorid lithný jako vedlejší produkt:

PCl5 + 6 LiF → LiPF6 + 5 LiCl

Bezpečnost

PCl5 je nebezpečná látka, protože prudce reaguje s vodou. Při kontaktu s kůží je také žíravý a při vdechování může být smrtelný.

Dějiny

Chlorid fosforečný byl poprvé připraven v roce 1808 anglickým chemikem Humphry Davy.[20] Davyho analýza chloridu fosforečného byla nepřesná;[21] první přesná analýza byla poskytnuta v roce 1816 francouzským chemikem Pierre Louis Dulong.[22]

Viz také

Reference

  1. ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0509". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  2. ^ A b C Chlorid fosforečný v Linstrom, Peter J .; Mallard, William G. (eds.); NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Národní institut pro standardy a technologii, Gaithersburg (MD), http://webbook.nist.gov (vyvoláno 2014-05-15)
  3. ^ A b C Chlorid fosforečný
  4. ^ A b C "Chlorid fosforečný". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  5. ^ Corbridge, D. E. C. (1995). Fosfor: Nástin jeho chemie, biochemie a použití. Elsevierova věda. ISBN  0-444-89307-5.
  6. ^ A b C Holleman, A. F .; Wiber, E .; Wiberg, N. (2001). Anorganická chemie. Akademický tisk. ISBN  978-0-12-352651-9.
  7. ^ Finch, A .; Fitch, A.N .; Gates, P.N. (1993). "Krystalová a molekulární struktura metastabilní modifikace chloridu fosforečného". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11): 957–958. doi:10.1039 / C39930000957.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  8. ^ Suter, R. W .; Knachel, H. C .; Petro, V. P .; Howatson, J. H. & Shore, S. G. (1978). „Povaha chloridu fosforitého (V) v ionizujících a neionizujících rozpouštědlech“. Journal of the American Chemical Society. 95 (5): 1474–1479. doi:10.1021 / ja00786a021.
  9. ^ Haupt, S .; Seppelt, K. (2002). "Solid State Structures of AsCl."5 a SbCl5". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 628 (4): 729–734. doi:10.1002 / 1521-3749 (200205) 628: 4 <729 :: AID-ZAAC729> 3.0.CO; 2-E.
  10. ^ Maxson, R. N. (1939). „Chlorid fosforečný“. Anorganické syntézy. Anorganické syntézy. 1. 99–100. doi:10.1002 / 9780470132326.ch34. ISBN  9780470132326.
  11. ^ Wong, Chih Y .; Kennepohl, Dietmar K .; Cavell, Ronald G. (1996). „Neutrální fosfor se šesti souřadnicemi“. Chemické recenze. 96 (6): 1917–1952. doi:10.1021 / cr9410880. PMID  11848816.
  12. ^ Adams, R.; Jenkins, R. L. (1941). "p-Nitrobenzoylchlorid ". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 1, str. 394
  13. ^ Clayden, Jonathan (2005). Organická chemie (Přetištěno ed.). Oxford: Oxford University Press. ISBN  978-0-19-850346-0.
  14. ^ Burks Jr., J. E. (2004). "Chlorid fosforečný". V Paquette, L. (ed.). Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. New York, NY: J. Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rp158. ISBN  0471936235.
  15. ^ Gross, H .; Rieche, A .; Höft, E .; Beyer, E. (1973). „Dichlormethylmethylether“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 365
  16. ^ Spaggiari, A .; Vaccari, D .; Davoli, P .; Torre, G .; Prati, F. (2007). "Mírná syntéza vinylhalogenidů a klenot-Dihalidy s použitím činidel na bázi trifenylfosfitu - halogenů “. The Journal of Organic Chemistry. 72 (6): 2216–2219. doi:10.1021 / jo061346g. ISSN  0022-3263. PMID  17295542.
  17. ^ Schmutzler, R. (1973). "Styrylfosfonový dichlorid". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 1005
  18. ^ Bavlna, Frank Albert (1999). Pokročilá anorganická chemie. Wiley-Interscience. ISBN  978-0-471-19957-1.
  19. ^ Bushková, O. V .; Yaroslavtseva, T. V .; Dobrovolsky, Yu. A. (4. srpna 2017). „Nové lithiové soli v elektrolytech pro lithium-iontové baterie (recenze)“. Russian Journal of Electrochemistry. 53 (7): 677–699. doi:10.1134 / S1023193517070035.
  20. ^ Davy, Humphry (1809). „Bakeriánská přednáška. Popis některých nových analytických výzkumů o povaze určitých těl, zejména o zásadách, fosforu, síře, uhlíkatých látkách a kyselinách, které dosud nebyly rozloženy; s některými obecnými pozorováními chemické teorie“. Filozofické transakce Královské společnosti v Londýně. 99: 39–104. doi:10.1098 / rstl.1809.0005. Na str. 94–95 Davy zmínil, že když spaloval fosfor v plynném chloru („plyn kyseliny oxymuriatové“), získal čirou kapalinu (chlorid fosforitý) a bílou pevnou látku (chlorid fosforitý).
  21. ^ Davy, Humphry (1810). „Výzkumy o kyselině oxymuriatové [tj. Chloru], její povaze a kombinacích; a o prvcích kyseliny muriatové [tj. Chlorovodíku]. S některými experimenty na síře a fosforu provedenými v laboratoři Královského ústavu“. Filozofické transakce Královské společnosti v Londýně. 100: 231–257. doi:10.1098 / rstl.1810.0016. Na str. 257, Davy představil svůj empirický vzorec pro chlorid fosforečný: 1 část fosforu na 3 části „oxymuriatického plynu“ (chlor).
  22. ^ Dulong (1816). „Extrait d'un mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'oxigène“ [Výňatek ze vzpomínek na sloučeniny fosforu s kyslíkem]. Annales de Chimie et de Physique. 2. série (ve francouzštině). 2: 141–150. Na str. 148, Dulong představil správnou analýzu chloridu fosforečného (což je 14,9% fosforu a 85,1% chloru podle hmotnosti, oproti hodnotám Dulong 15,4%, respektive 84,6%).

externí odkazy