Oxid dichlornatý - Dichlorine monoxide

Nesmí být zaměňována s oxid uhelnatý.
Oxid dichlornatý
Struktura oxidu chloričitého: Délka vazby Cl-O je 170,0 pm, úhel vazby je 110,9 °.
Model vyplňování prostoru oxidem dichlorinem
Jména
Ostatní jména
Chlorid kyslíku
Dichloroxid
Chlor (I) oxid
Oxid chlorný
Anhydrid chlornanu
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.029.312 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
Cl2Ó
Molární hmotnost86,9054 g / mol
Vzhledhnědožlutý plyn
Bod tání -120,6 ° C (152,6 K -185,1 ° F)
Bod varu 2,0 ° C (35,6 ° F; 275,1 K)
velmi rozpustný, hydrolyzuje 143 g Cl2O na 100 g vody
Rozpustnost v jiných rozpouštědlechrozpustný v CCI4
Struktura
0.78 ± 0.08 D
Termochemie
265,9 J K.−1 mol−1
+80,3 kJ mol−1
Nebezpečí
Bezpečnostní list[1]
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Související sloučeniny
jiný kationty
Oxid dusičitý, oxid dibromnatý, voda
Související sloučeniny
Difluorid kyslíku, chlordioxid
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Oxid dichlornatý, je anorganická sloučenina s molekulární vzorec Cl2O. Poprvé jej syntetizoval v roce 1834 Antoine Jérôme Balard,[2] kdo spolu s Gay-Lussac také určil jeho složení. Ve starší literatuře se často označuje jako oxid uhelnatý,[3] což může být zdrojem záměny, protože toto jméno nyní odkazuje na neutrální druh ClO.

Při pokojové teplotě existuje ve formě hnědavě žlutého plynu, který je rozpustný ve vodě i v organických rozpouštědlech. Chemicky je členem oxid chloričitý rodina sloučenin, stejně jako anhydrid z kyselina chlorná. Je to silný oxidační a chlorační prostředek.

Příprava

Nejstarší metodou syntézy byla léčba oxid rtuťnatý s chlór plyn.[3] Tato metoda je však nákladná a vzhledem k riziku velmi nebezpečná otrava rtutí.

2 Cl2 + HgO → HgCl2 + Cl2Ó

Bezpečnějším a pohodlnějším způsobem výroby je reakce chlór plyn s hydratovaným uhličitan sodný při 20 až 30 ° C.[3]

2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O → Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl
2 Cl2 + 2 NaHCO3 → Cl2O + 2 CO2 + 2 NaCl + H2Ó

Tuto reakci lze provést za nepřítomnosti vody, ale vyžaduje zahřátí na 150 až 250 ° C; protože při těchto teplotách je nestabilní oxid chloričitý nestabilní[4] musí být proto trvale odstraněn, aby se zabránilo tepelný rozklad.

2 Cl2 + Na2CO3 → Cl2O + CO2 + 2 NaCl

Struktura

Struktura oxidu chloričitého je podobná struktuře vody a kyselina chlorná, přičemž molekula přijme a ohnutá molekulární geometrie v důsledku osamělé páry na kyslíku; což má za následek C.2V molekulární symetrie. The úhel vazby je o něco větší než obvykle, pravděpodobně kvůli sterický odpor mezi objemnými atomy chloru.

  • H2O 2D labelled.svg
  • Hypochlorous-acid-2D-Dimensions.svg
  • Dichlor-oxid-2D-Dimensions.png

V pevném stavu krystalizuje ve čtyřboké vesmírná skupina I41/ amd, díky čemuž je izostrukturní pro vysokotlakou formu vody, led VIII.[5]

Reakce

Oxid dichlornatý je vysoce rozpustný ve vodě,[6] kde existuje v rovnováze s HOCl. Rychlost hydrolýzy je dostatečně pomalá, aby umožnila extrakci Cl2O s organickými rozpouštědly, jako je CCl4,[3] ale rovnovážná konstanta nakonec upřednostňuje tvorbu kyseliny chlorné.[7]

2 HOCl ⇌ Cl2O + H2O K (0 ° C) = 3,55x10−3 dm3/ mol

Navzdory tomu se předpokládá, že při reakcích sloučeniny vzorce I může být aktivní složkou oxid chloričitý HOCl s olefiny a aromatické sloučeniny,[8][9] stejně jako při chloraci pitné vody.[10]

S anorganickými sloučeninami

Dichlorin monoxid reaguje s halogenidy kovů, se ztrátou Cl2, tvořit neobvyklé oxyhalogenidy.[11][12][3]

VOCl3 + Cl2O → VO2Cl + 2 Cl2
TiCl4 + Cl2O → TiOCI2 + 2 Cl2
SbCI5 + 2 CI2O → SbO2CI + 4 Cl2

Podobné reakce byly pozorovány také u určitých anorganických halogenidů.[13][14]

AsCI3 + 2 CI2O → AsO2CI + 3 Cl2
NOCl + Cl2O → NE2Cl + Cl2

S organickými sloučeninami

Oxid chlorovodíkový je účinné chlorační činidlo. Může být použit pro deaktivaci chlorování postranního řetězce nebo kruhu aromatický substráty.[15] Pro aktivované aromatické látky, jako je fenoly a aryl-ethery primárně reaguje za vzniku halogenovaných produktů v kruhu.[16] Bylo navrženo, že při reakcích sloučeniny vzorce I může být aktivní složkou oxid chlorovodíkový HOCl s olefiny a aromatické sloučeniny.[8][9]

Fotochemie

Podstupuje oxid dichlornatý fotodisociace, nakonec tvořit O2 a Cl2. Proces je primárně radikální se sídlem, s blesková fotolýza zobrazeno radikální chlornan (ClO ·) být klíčovým meziproduktem.[17]

2 Cl2O → 2 Cl2 + O.2

Výbušné vlastnosti

Oxid dichlornatý je výbušný, i když chybí moderní výzkum tohoto chování. Pokojová teplota směsi s kyslíkem nemohly být odpáleny elektrickou jiskrou, dokud neobsahovaly alespoň 23,5% Cl2Ó.[18] což je mimořádně vysoká minimální mez výbušnosti. Existují protichůdné zprávy o tom, že explodoval při vystavení silnému světlu.[19][20] Zahřívání nad 120 ° C nebo rychlá rychlost zahřívání při nižších teplotách také zjevně vedou k výbuchům.[3]Uvádí se, že kapalný dichlormonoxid je citlivý na nárazy.[21]

Reference

  1. ^ „CHLOR MONOXIDE“. CAMEO Chemicals. Národní úřad pro oceán a atmosféru. Citováno 12. května 2015.
  2. ^ Balard, A.J. (1834). „Recherches sur la nature des combinaisons décolorantes du chlore“ [Vyšetřování povahy bělících sloučenin chloru]. Annales de Chimie et de Physique. 2. série (ve francouzštině). 57: 225–304.
  3. ^ A b C d E F Renard, J. J .; Bolker, H. I. (1. srpna 1976). "Chemie oxidu chloričitého (dichlormonoxidu)". Chemické recenze. 76 (4): 487–508. doi:10.1021 / cr60302a004.
  4. ^ Hinshelwood, Cyril Norman; Prichard, Charles Ross (1923). „CCCXIII. — Homogenní plynová reakce. Tepelný rozklad oxidu chloričitého. Část I“. Journal of the Chemical Society, Transactions. 123: 2730. doi:10.1039 / CT9232302730.
  5. ^ Minkwitz, R .; Bröchler, R .; Borrmann, H. (1. ledna 1998). „Tieftemperatur-Kristallstruktur von Dichlormonoxid, Cl2Ó". Zeitschrift für Kristallographie. 213 (4): 237–239. doi:10.1524 / zkri.1998.213.4.237.
  6. ^ Davis, D. S. (1942). "Nomograf pro rozpustnost oxidu chloričitého ve vodě". Průmyslová a inženýrská chemie. 34 (5): 624–624. doi:10.1021 / ie50389a021.
  7. ^ Aylett, kterou založil A.F. Holleman; pokračoval Egon Wiberg; přeložila Mary Eagleson, William Brewer; revidoval Bernhard J. (2001). Anorganická chemie (1. anglické vydání, [editováno] Nils Wiberg. Ed.). San Diego, Kalifornie: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. p. 442. ISBN  9780123526519.
  8. ^ A b Swain, C. Gardner; Crist, DeLanson R. (1. května 1972). „Mechanismy chlorace kyselinou chlornou. Poslední z chloriniového iontu, Cl +“. Journal of the American Chemical Society. 94 (9): 3195–3200. doi:10.1021 / ja00764a050.
  9. ^ A b Sivey, John D .; McCullough, Corey E .; Roberts, A. Lynn (1. května 2010). „Oxid chloričitý (Cl2O) a molekulární chlor (Cl2) jako aktivní chlorační činidla při reakci dimethenamidu s vodným volným chlorem “. Věda o životním prostředí a technologie. 44 (9): 3357–3362. doi:10.1021 / es9038903.
  10. ^ Powell, Steven C. (1. května 2010). „Aktivní druhy v chloraci pitné vody: případ Cl2Ó". Věda o životním prostředí a technologie. 44 (9): 3203–3203. doi:10.1021 / es100800t.
  11. ^ Oppermann, H. (1967). „Untersuchungen an Vanadinoxidchloriden und Vanadinchloriden. I. Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl und VOCl2“. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 351 (3–4): 113–126. doi:10.1002 / zaac.19673510302.
  12. ^ Dehnicke, Kurt (1961). „Titan (IV) -Oxidchlorid TiOCl2“. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 309 (5–6): 266–275. doi:10.1002 / zaac.19613090505.
  13. ^ Dehnicke, Kurt (1. prosince 1964). „Über die Oxidchloride PO2Cl, AsO2Cl und SbO2Cl“. Chemische Berichte. 97 (12): 3358–3362. doi:10.1002 / cber.19640971215.
  14. ^ Martin, H. (1. ledna 1966). "Kinetické vztahy mezi reakcemi v plynné fázi a v roztoku". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 5 (1): 78–84. doi:10,1002 / anie.196600781.
  15. ^ Marsh, F. D .; Farnham, W. B .; Sam, D. J .; Smart, B. E. (1. srpna 1982). „Dichlorine monoxide: a powerful and selective chloinating reagent“. Journal of the American Chemical Society. 104 (17): 4680–4682. doi:10.1021 / ja00381a032.
  16. ^ Sivey, John D .; Roberts, A. Lynn (21. února 2012). „Posouzení reaktivity složek volného chloru Cl2, Cl2O a HOCl k aromatickým éterům “. Věda o životním prostředí a technologie. 46 (4): 2141–2147. doi:10.1021 / es203094z.
  17. ^ Basco, N .; Dogra, S. K. (22. června 1971). „Reakce oxidů halogenu studované bleskovou fotolýzou. II. Rychlá fotolýza oxidu chloričitého a volného radikálu ClO“. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 323 (1554): 401–415. doi:10.1098 / rspa.1971.0112.
  18. ^ Cady, George H .; Brown, Robert E. (září 1945). "Minimální výbušná koncentrace oxidu chloričitého zředěného kyslíkem". Journal of the American Chemical Society. 67 (9): 1614–1615. doi:10.1021 / ja01225a501.
  19. ^ Iredale, T .; Edwards, T. G. (duben 1937). "Fotoreakce oxidu chloričitého a vodíku". Journal of the American Chemical Society. 59 (4): 761–761. doi:10.1021 / ja01283a504.
  20. ^ Wallace, Janet I .; Goodeve, C. F. (1. ledna 1931). „Teploty disociace oxidu chloričitého a oxidu chloričitého“. Transakce Faradayovy společnosti. 27: 648. doi:10.1039 / TF9312700648.
  21. ^ Pilipovich, Donald .; Lindahl, C. B .; Schack, Carl J .; Wilson, R. D .; Christe, Karl O. (1972). "Chlortrifluorid oxid. I. Příprava a vlastnosti". Anorganická chemie. 11 (9): 2189–2192. doi:10.1021 / ic50115a040. ISSN  0020-1669.