Grubbsův katalyzátor - Grubbs catalyst

Grubbsův katalyzátor první generace
Grubbs Catalyst 1st Generation.svg
Grubbs-1G-from-xtal-2010-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
Benzyliden-bis (tricyklohexylfosfino) dichlororuthenium
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
UNII
Vlastnosti
C43H72Cl2P2Ru
Molární hmotnost822.97 g · mol−1
VzhledFialová pevná látka
Bod tání 153 ° C (307 ° F; 426 K) (rozklad)
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu
Grubbsův katalyzátor druhé generace
Grubbsův katalyzátor Gen2.svg
Grubbs-2G-from-xtal-2005-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
[1,3-bis- (2,4,6-trimethylfenyl) -2-imidazolidinyliden] dichlor (fenylmethylen) (tricyklohexylfosfino) ruthenium
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
C46H65Cl2N2PRu
Molární hmotnost848.98 g · mol−1
VzhledRůžově hnědá pevná látka
Bod tání 143,5 až 148,5 ° C (290,3 až 299,3 ° F; 416,6 až 421,6 K)
Nebezpečí
Piktogramy GHSGHS02: Hořlavý
Signální slovo GHSVarování
H228
P210, P240, P241, P280, P378
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu
Hoveyda – Grubbsův katalyzátor první generace
Hoveyda-katalysator.svg
Hoveyda-Grubbs-katalyzátor-1.-gen 3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
Dichloro (Ó-isopropoxyfenylmethylen) (tricyklohexylfosfin) ruthenium (II)
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
C28H45Cl2ÓPRu
Molární hmotnost600.61 g · mol−1
VzhledHnědá pevná látka
Bod tání 195 až 197 ° C (383 až 387 ° F; 468 až 470 K)
Nebezpečí
Piktogramy GHSGHS02: Hořlavý
Signální slovo GHSVarování
H228
P210, P240, P241, P280, P378
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu
Katalyzátor Hoveyda – Grubbs druhé generace
Wikipedia-HoveydaGrubbsCatalysts.png
Hoveyda-Grubbs-katalyzátor od-xtal-2007-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
[1,3-Bis- (2,4,6-trimethylfenyl) -2-imidazolidinyliden] dichlor (Ó-isopropoxyfenylmethylen) ruthenium
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Číslo ES
  • 608-446-3
Vlastnosti
C31H38Cl2N2ÓRu
Molární hmotnost626.63 g · mol−1
VzhledZelená pevná látka
Bod tání 216 až 220 ° C (421 až 428 ° F; 489 až 493 K)
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Grubbsovy katalyzátory jsou série komplexy karbenu přechodného kovu používá se jako katalyzátory pro metateze olefinů. Jsou pojmenovány po Robert H. Grubbs, chemik, který dohlížel na jejich syntézu. Několik generací katalyzátor byly vyvinuty.[1][2] Grubbsovy katalyzátory mnoho tolerují funkční skupiny v alken substráty, jsou vzduchotěsné a kompatibilní s širokou škálou rozpouštědel.[3][4] Z těchto důvodů se Grubbsovy katalyzátory staly populárními syntetická organická chemie.[5] Grubbs spolu s Richard R. Schrock a Yves Chauvin, vyhrál Nobelova cena za chemii jako uznání jejich příspěvků k rozvoji metateze olefinů.

Katalyzátor první generace

V 60. letech 20. století bylo zjištěno, že chlorid ruthenitý katalyzuje metatezi olefinů. Na základě těchto objevů byly komercializovány procesy. Tyto špatně definované, ale vysoce aktivní homogenní katalyzátory zůstávají v průmyslovém použití.[6] První dobře definovaný rutheniový katalyzátor byl popsán v roce 1992.[7] Byl připraven z RuCl2(PPh3)4 a difenylcyklopropen.

První Grubbsův katalyzátor

Po tomto počátečním rutheniovém katalyzátoru následoval v roce 1995 takzvaný Grubbsův katalyzátor první generace. Je syntetizován z RuCl2(PPh3)3, fenyldiazomethan, a tricyklohexylfosfin v syntéza v jedné nádobě.[8][9]

Příprava katalyzátoru první generace Grubbs

Grubbsův katalyzátor první generace byl prvním dobře definovaným katalyzátorem na bázi Ru. Je také důležitý jako předchůdce všech ostatních katalyzátorů typu Grubbs.

Katalyzátor druhé generace

Katalyzátor druhé generace má v organické syntéze stejné použití jako katalyzátor první generace, ale obecně s vyšší aktivitou. Tento katalyzátor je stabilní vůči vlhkost a vzduch, takže je snazší manipulovat v laboratoři.

Krátce před objevením druhé generace Grubbsova katalyzátoru, velmi podobného katalyzátoru založeného na nenasyceném N-heterocyklický karben (1,3-bis (2,4,6-trimethylfenyl) imidazol) uváděl nezávisle Nolan[10] a Grubbs[11] v březnu 1999, a Fürstner[12] v červnu téhož roku. Krátce nato, v srpnu 1999, Grubbs uvedl katalyzátor druhé generace založený na nasyceném N-heterocyklický karben (1,3-bis (2,4,6-trimethylfenyl) dihydroimidazol ):[13]

Syntéza Grubbsova katalyzátoru druhé generace

V nasycených i nenasycených případech fosfin ligand je nahrazen znakem N-heterocyklický karben (NHC), který je charakteristický pro všechny katalyzátory typu druhé generace.[3]

Katalyzátory první i druhé generace jsou komerčně dostupné spolu s mnoha deriváty katalyzátoru druhé generace.

Hoveyda – Grubbsovy katalyzátory

V Hoveyda – Grubbsovy katalyzátory, benzylidenové ligandy mají chelatační účinek ortho-izopropoxyskupina připojená k benzenovým kruhům. The ortho-izopropoxybenzylidenová část se někdy označuje jako chelát Hoveyda. Chelatující atom kyslíku nahrazuje a fosfin ligand, který v případě katalyzátoru 2. generace poskytuje strukturu zcela bez fosfinu. Katalyzátor Hoveyda – Grubbs první generace byl v roce 1999 uveden společností Amir H. Hoveyda skupina,[14] a v následujícím roce popsal katalyzátor Hoveyda – Grubbs druhé generace v téměř souběžných publikacích Blechert[15] a Hoveyda[16] laboratoře. Siegfried Blechert Jméno není běžně zahrnuto do stejnojmenného názvu katalyzátoru. Katalyzátory Hoveyda – Grubbs, ačkoli jsou nákladnější a jejich iniciace je pomalejší než Grubbsův katalyzátor, od kterého jsou odvozeny, jsou populární kvůli své vylepšené stabilitě.[3] Změnou sterických a elektronických vlastností chelátu lze modulovat iniciační rychlost katalyzátoru,[17] [18] jako v Zhan katalyzátory. Hoveyda – Grubbsovy katalyzátory se snadno vytvářejí z odpovídajícího Grubbsova katalyzátoru přidáním chelatujícího ligandu a použitím zachycovače fosfinu jako chlorid měďnatý:[16]

Příprava katalyzátoru Hoveyda – Grubbs z Grubbsova katalyzátoru druhé generace

Katalyzátory Hoveyda – Grubbs druhé generace lze také připravit z katalyzátoru Hoveyda – Grubbs 1. generace přidáním NHC:[15]

Příprava katalyzátoru Hoveyda – Grubbs z verze první generace

V jedné studii se ve vodě rozpustný Grubbsův katalyzátor připraví připojením a polyethylenglykol řetěz k imidazolidin skupina.[19] Tento katalyzátor se používá v metatéza zavírání prstenů reakce ve vodě dienu nesoucího amonná sůl skupina, která je také rozpustná ve vodě.

Metathesní reakce na uzavření kruhu ve vodě

Grubbsův katalyzátor třetí generace (rychle se rozvíjející katalyzátory)

Rychlost Grubbsova katalyzátoru lze změnit nahrazením fosfinového ligandu labilnějším pyridin ligandy. Používáním 3-brompyridin iniciační rychlost se zvyšuje více než milionkrát.[20] Běžně se používá jak pyridin, tak 3-brompyridin. Bromová verze je 4,8krát labilnější, což má za následek ještě vyšší rychlost.[21] Katalyzátor je tradičně izolován jako komplex dvou pyridinů, avšak jeden pyridin je ztracen při rozpuštění a reverzibilně inhibuje the ruthenium centrum během jakékoli chemické reakce.

Grubbsův katalyzátor třetí generace large.png

Principiální aplikace rychle se rozvíjejících katalyzátorů je iniciátorem pro polymerace s otevřením kruhu (DOVÁDĚNÍ). Kvůli své užitečnosti v ROMP jsou tyto katalyzátory někdy označovány jako Grubbsovy katalyzátory 3. generace.[22] Vysoký poměr rychlosti iniciace k rychlosti šíření činí tyto katalyzátory užitečné pro živá polymerace, poskytující polymery s nízkou polydisperzita.[23]

Aplikace

Grubbsovy katalyzátory jsou zajímavé metateze olefinů. Používá se hlavně k jemné chemické syntéze. Velké komerční aplikace metheze olefinů téměř vždy používají heterogenní katalyzátory nebo špatně definované systémy založené na chloridu ruthenitém.[6]

Reference

  1. ^ Grubbs, Robert H. (2003). Handbook of Metathesis (1. vyd.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-30616-9.
  2. ^ Grubbs, R. H .; Trnka, T. M. (2004). "Metathéza olefinů katalyzovaná rutheniem". V Murahashi, S. (ed.). Ruthenium v ​​organické syntéze. Weinheim: Wiley-VCH. str. 153–177. doi:10.1002 / 3527603832.ch6. ISBN  9783527603831.
  3. ^ A b C Vougioukalakis, G. C .; Grubbs, R. H. (2010). „Heterocyklické katalyzátory metheze olefinů koordinované heterocyklickými karbeny“. Chem. Rev. 110 (3): 1746–1787. doi:10.1021 / cr9002424. PMID  20000700.
  4. ^ Trnka, T. M .; Grubbs, R. H. (2001). „Vývoj L.2X2Ru = CHR Olefin Metathesis Catalysts: Organometallic Success Story ". Acc. Chem. Res. 34 (1): 18–29. doi:10.1021 / ar000114f. PMID  11170353.
  5. ^ Cossy, Janine; Arseniyadis, Stellios; Meyer, Christophe (2010). Metateze v syntéze přírodních produktů: strategie, substráty a katalyzátory (1. vyd.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-32440-8.
  6. ^ A b Lionel Delaude, Alfred F. Noels (2005). "Metathesis". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 0471238961.metanoel.a01. ISBN  978-0471238966.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  7. ^ Nguyen, S. T .; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H .; Ziller, J. W. (1992). „Polymerace metathézy otevírající kruh (ROMP) norbornenu komplexem karbenu skupiny VIII v protickém médiu“ (PDF). J. Am. Chem. Soc. 114 (10): 3974–3975. doi:10.1021 / ja00036a053.
  8. ^ Schwab, P .; Francie, M. B .; Ziller, J. W .; Grubbs, R. H. (1995). „Řada dobře definovaných katalyzátorů pro metatezu - syntéza [RuCl2(= CHR ') (PR3)2] a jeho reakce “. Angew. Chem. Int. Vyd. 34 (18): 2039–2041. doi:10.1002 / anie.199520391.
  9. ^ Schwab, P .; Grubbs, R. H .; Ziller, J. W. (1996). "Syntéza a aplikace RuCl2(= CHR ') (PR3)2: Vliv alkylidenové skupiny na aktivitu metatézy ". J. Am. Chem. Soc. 118 (1): 100–110. doi:10.1021 / ja952676d.
  10. ^ Huang, J.-K .; Stevens, E. D .; Nolan, S. P .; Petersen, J. L. (1999). „Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand“. J. Am. Chem. Soc. 121 (12): 2674–2678. doi:10.1021 / ja9831352.
  11. ^ Scholl, M .; Trnka, T. M .; Morgan, J. P .; Grubbs, R. H. (1999). „Zvýšená aktivita metathézy uzavírající kruh u katalyzátorů pro methezi olefinů na bázi ruthenia koordinovaných s imidazolin-2-ylidenovými ligandy“. Tetrahedron Lett. 40 (12): 2247–2250. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 00217-8.
  12. ^ Ackermann, L .; Fürstner, A .; Weskamp, ​​T .; Kohl, F. J .; Herrmann, W. A. ​​(1999). „Ruthenium-karbenové komplexy s imidazolin-2-ylidenovými ligandy umožňují tvorbu tetrasubstituovaných cykloalkenů pomocí RCM“. Tetrahedron Lett. 40 (26): 4787–4790. doi:10.1016 / S0040-4039 (99) 00919-3.
  13. ^ Scholl, M .; Ding, S .; Lee, C. W .; Grubbs, R. H. (1999). "Syntéza a aktivita nové generace katalyzátorů pro methezi olefinů na bázi ruthenia koordinovaných s 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidenovými ligandy". Org. Lett. 1 (6): 953–956. doi:10.1021 / ol990909q. PMID  10823227.
  14. ^ Kingsbury, Jason S .; Harrity, Joseph P. A .; Bonitatebus, Peter J .; Hoveyda, Amir H. (1999). „Recyklovatelný katalyzátor metathézy založený na Ru“. J. Am. Chem. Soc. 121 (4): 791–799. doi:10.1021 / ja983222u.
  15. ^ A b Gessler, S .; Randl, S .; Blechert, S. (2000). "Syntéza a metathesní reakce komplexu dihydroimidazolkarben-ruthenium bez fosfinu". Čtyřstěn dopisy. 41 (51): 9973–9976. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 01808-6.
  16. ^ A b Garber, S. B .; Kingsbury, J. S .; Gray, B.L .; Hoveyda, A. H. (2000). „Efektivní a recyklovatelné monomerní a dendritické katalyzátory na bázi metathézy založené na Ru“. J. Am. Chem. Soc. 122 (34): 8168–8179. doi:10.1021 / ja001179g.
  17. ^ Engle, Keary M .; Lu, Gang; Luo, Shao-Xiong; Henling, Lawrence M .; Takase, Michael K .; Liu, Peng; Houk, K. N .; Grubbs, Robert H. (2015). "Počátky rozdílů rychlosti iniciace v katalyzátorech metathesy olefinů ruthenia obsahujících chelatující benzyliden". Journal of the American Chemical Society. 137 (17): 5782–5792. doi:10.1021 / jacs.5b01144. PMID  25897653.
  18. ^ Luo, Shao-Xiong; Engle, Keary M .; Deng, Xiaofei; Hejl, Andrew; Takase, Michael K .; Henling, Lawrence M .; Liu, Peng; Houk, K. N .; Grubbs, Robert H. (2018). „Model předpovědní kinetiky iniciace umožňuje racionální návrh katalyzátorů metathesy na bázi ruthenia a olefinů s modifikovanými chelátujícími benzylideny“. ACS katalýza. 8 (5): 4600–4611. doi:10.1021 / acscatal.8b00843. PMC  7289044.
  19. ^ Hong, Brzy Hyeok; Grubbs, Robert H. (2006). „Vysoce aktivní ve vodě rozpustný katalyzátor metateze olefinů“ (PDF). J. Am. Chem. Soc. 128 (11): 3508–3509. doi:10.1021 / ja058451c. PMID  16536510.
  20. ^ Love, J. A .; Morgan, J. P .; Trnka, T. M .; Grubbs, R. H. (2002). „Praktický a vysoce aktivní katalyzátor na bázi ruthenia, který ovlivňuje křížovou metatézu akrylonitrilu“. Angew. Chem. Int. Vyd. Engl. 41 (21): 4035–4037. doi:10.1002 / 1521-3773 (20021104) 41:21 <4035 :: AID-ANIE4035> 3.0.CO; 2-I. PMID  12412073.
  21. ^ Walsh, Dylan J .; Lau, Sii Hong; Hyatt, Michael G .; Guironnet, Damien (2017-09-25). „Kinetická studie polymerace polymerace otevírající živý kruh s Grubbsovými katalyzátory třetí generace“. Journal of the American Chemical Society. 139 (39): 13644–13647. doi:10.1021 / jacs.7b08010. ISSN  0002-7863. PMID  28944665.
  22. ^ Leitgeb, Anita; Wappel, Julia; Slugovc, Christian (2010). „Sada nástrojů ROMP byla upgradována“. Polymer. 51 (14): 2927–2946. doi:10.1016 / j.polymer.2010.05.002.
  23. ^ Choi, T.-L .; Grubbs, R. H. (2003). „Řízená polymerace otevírajícího se metathezu otevírajícího prstence rychle iniciačním katalyzátorem rutenu“. Angewandte Chemie International Edition. 42 (15): 1743–1746. doi:10.1002 / anie.200250632. PMID  12707895.