Shvo katalyzátor - Shvo catalyst
![]() | |
![]() | |
Jména | |
---|---|
Název IUPAC 1-Hydroxytetrafenylcyklopentadienyl- (tetrafenyl-2,4-cyklopentadien-1-on) -μ-hydrotetrakarbonyldiruthenium (II) | |
Identifikátory | |
Vlastnosti | |
C62H42Ó6Ru2 | |
Molární hmotnost | 1085.13 |
Vzhled | oranžová pevná látka |
Bod tání | 223 až 227 ° C (433 až 441 ° F; 496 až 500 K) |
polární organická rozpouštědla | |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
![]() ![]() ![]() | |
Reference Infoboxu | |
The Shvo katalyzátor je organorutheniová sloučenina který katalyzuje hydrogenace. Sloučenina je akademicky zajímavá jako časný příklad katalyzátoru pro přenosovou hydrogenaci, který funguje pomocí „mechanismu vnější koule“.[1]. Související deriváty jsou známy kde p-tolyl nahrazuje některé z fenylových skupin. Shvoův katalyzátor představuje podmnožinu homogenních hydrogenačních katalyzátorů, které zahrnují do mechanismu kov i ligand.
Syntéza a struktura

Katalyzátor je pojmenován podle Youvala Shva, který jej odhalil studiemi o účinku difenylacetylen o katalytických vlastnostech triruthenium dodekakarbonyl. Reakce difenylacetylenu a Ru3(CO)12 dává komplex klavírní stoličky (Ph4C4CO) Ru (CO)3). Následná hydrogenace tohoto trikarbonylu poskytne Shvův katalyzátor.[2][3] Analog železa je také známý, viz Knölkerův komplex.
Sloučenina obsahuje pár ekvivalentních center Ru, které jsou přemostěny silnou vodíkovou vazbou a a přemostění hydrid. V roztoku se komplex asymetricky disociuje:
- (η5-C5Ph4Ó)2HRu2H (CO)4 → (η5-C5Ph4OH) RuH (CO)2 + (η6-C5Ph4O) Ru (CO)2
Hydrogenační katalýza


V přítomnosti vhodného donoru vodíku nebo plynného vodíku ovlivňuje Shvoův katalyzátor hydrogenaci několika polárních funkčních skupin, např. aldehydy, ketony, iminy a iminiové ionty. Mnoho alkenů a ketonů prochází hydrogenací, i když jsou podmínky nuceny: 145 ° C (500 psi).[1][4] Jednou z překážek použití Shvova katalyzátoru při hydrogenaci alkynů je jeho tendence vázat na alky poměrně pevně a vytvořit stabilní komplex, který postupně otrávuje katalyzátor. Probíhají také nitramolekulární reakce, ilustrované přeměnou allylalkoholů na ketony.[5] Shvoův katalyzátor také katalyzuje dehydrogenace.[6][7]

Mechanismus
Mechanismus hydrogenace katalyzovaný Shvovým katalyzátorem byl předmětem debaty, široce mezi dvěma alternativními popisy interakce dvojné vazby s komplexem v kroku určujícím rychlost. Navrhovanými alternativami jsou mechanismus vnitřní koule, kde přechodový stav zahrnuje interakci pouze s kovem, a mechanismus vnější koule, ve kterém cyklopentadienol proton také interaguje se substrátem. Studie kinetického izotopu poskytují důkazy o společném přenosu v důsledku silného vlivu rychlosti jak ligand -OH, tak hydridu kovu.[1]
Další reakce
Shvo katalyzátor usnadňuje Tiščenkova reakce tj. tvorba esterů z alkoholů. Prvním krokem v této reakci je přeměna primárního alkoholu na aldehyd.[8]

Přidání aminu je usnadněno oxidací na nic, následovaná redukcí produktu.[9]

Dalším případem „vypůjčení vodíku“ je alkylace aminů za použití jiných aminů také podporována Shvovým katalyzátorem. Reakce probíhá oxidací na imin, což umožňuje nukleofilní útok, následovaný eliminačním krokem a redukcí dvojné vazby.[10]
Reference
- ^ A b C d Conley, Brian L .; Pennington-Boggio, Megan K .; Boz, Emine; Williams, Travis J. (2010). "Discovery, Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo's Catalyst". Chemické recenze. 110 (4): 2294–2312. doi:10.1021 / cr9003133. PMID 20095576.
- ^ Shvo, Y .; Czarkie, D .; Rahamim, Y. (1986). "Nová skupina rutheniových komplexů: struktura a katalýza". J. Am. Chem. Soc. 108 (23): 7400–2. doi:10.1021 / ja00283a041. Y. Blum, D. Reshef a Y. Shvo. Katalýza H-přenosem s Ru3(CO)12. Tetrahedron Lett. 22 (16) 1981, str. 1541-1544. Blum, Y .; Shvo, Y. Isr. J. Chem. 1984, 24, 144.
- ^ Lisa Kanupp Thalén, Christine Rösch, Jan-Erling Bäckvall (2012). "Syntéza (R) -2-methoxy-N- (1-fenylethyl) acetamidu pomocí dynamického kinetického rozlišení". Organické syntézy. 89: 255. doi:10.15227 / orgsyn.089.0255.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Samec, Joseph S. M .; Bäckvall, Jan-E. (2008). "Hydroxytetraphenylcyklopentadienyl (tetraphenyl-2,4-cyklopentadien-1-on) hydrotetrakarbonyldiruthenium (II)". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rn01063.
- ^ Bäckvall, Jan-E .; Andreasson, Ulrika (leden 1993). "Rutheniem katalyzovaná izomerace allylalkoholů na nasycené ketony". Čtyřstěn dopisy. 34 (34): 5459–5462. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 73934-7.
- ^ Conley, Brian L .; Williams, Travis J. (2010). "Dehydrogenace amoniak-boranu katalyzátorem Shvo". Chemická komunikace. 46 (26): 4815. doi:10.1039 / C003157G.
- ^ Choi, Jun Ho; Kim, Namdu; Shin, Yong Jun; Park, Jung Hye; Park, Jaiwook (červen 2004). „Heterogenní katalyzátor ruthenia typu Shvo: dehydrogenace alkoholů bez akceptorů vodíku“. Čtyřstěn dopisy. 45 (24): 4607–4610. doi:10.1016 / j.tetlet.2004.04.113.
- ^ Blum, Y .; Shvo, Y. J. Organomet. Chem. 1984, 263, 93.
- ^ Haak, E. Eur. J. Org. Chem. 2007, 2815.
- ^ Hollmann, D .; Bahn, S .; Tillack, A .; Beller, M. Angew. Chem. Int. Vyd. 2007, 46, 8291.