Chlorid fosforečný - Phosphorus trichloride - Wikipedia
 | |
 | |
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Název IUPAC Chlorid fosforečný | |
| Systematický název IUPAC Trichlorfosfan | |
| Ostatní jména Chlorid fosforečný Chlorid fosforečný | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA | 100.028.864  |
| Číslo ES |
|
PubChem CID | |
| Číslo RTECS |
|
| UNII | |
| UN číslo | 1809 |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| PCl3 | |
| Molární hmotnost | 137,33 g / mol |
| Vzhled | Bezbarvá až žlutá dýmavá kapalina[1] |
| Zápach | nepříjemně štiplavý, jako kyselina chlorovodíková[1] |
| Hustota | 1,574 g / cm3 |
| Bod tání | -93,6 ° C (-136,5 ° F; 179,6 K) |
| Bod varu | 76,1 ° C (169,0 ° F; 349,2 K) |
| hydrolýza | |
| Rozpustnost v jiných rozpouštědlech | rozpustný[vágní ] v benzen, CS2, éter, chloroform, CCl4, halogenované organická rozpouštědla reaguje s ethanol |
| Tlak páry | 13,3 kPa |
| −63.4·10−6 cm3/ mol | |
Index lomu (nD) | 1,5122 (21 ° C) |
| Viskozita | 0,65 cP (0 ° C) 0,438 cP (50 ° C) |
| 0.97 D | |
| Termochemie | |
Std entalpie of formace (ΔFH⦵298) | -319,7 kJ / mol |
| Nebezpečí | |
| Bezpečnostní list | Vidět: datová stránka ICSC 0696 |
| Piktogramy GHS |    |
| Signální slovo GHS | Nebezpečí[2] |
| H300, H330, H314, H373[2] | |
| P260, P273, P284, P305 + 351 + 338, P304 + 340 + 310, P303 + 361 + 353[2] | |
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
| Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |
LD50 (střední dávka ) | 18 mg / kg (potkan, orálně)[3] |
LC50 (střední koncentrace ) | 104 ppm (krysa, 4 hodiny) 50 ppm (morče, 4 hodiny)[3] |
| NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |
PEL (Dovolený) | PEL 0,5 ppm (3 mg / m3)[1] |
REL (Doporučeno) | PEL 0,2 ppm (1,5 mg / m3) ST 0,5 ppm (3 mg / m.)3)[1] |
IDLH (Okamžité nebezpečí) | 25 ppm[1] |
| Související sloučeniny | |
Související chloridy fosforu | Chlorid fosforečný Oxychlorid fosforečný Chlorid difosforečný |
Související sloučeniny | Fluorid fosforečný Tribromid fosforitý Jodid fosforečný |
| Stránka doplňkových dat | |
| Index lomu (n), Dielektrická konstanta (εr), atd. | |
Termodynamické data | Fázové chování pevná látka - kapalina - plyn |
| UV, IR, NMR, SLEČNA | |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
Chlorid fosforečný je chemická sloučenina z fosfor a chlór, které mají chemický vzorec PCl3. Je to toxická a těkavá kapalina, která prudce reaguje s vodou a uvolňuje se HCl plyn. To má trigonální pyramidový tvar, vzhledem k osamělé páry na fosforu. Je to důležité průmyslová chemie, který se používá k výrobě fosfity a další organofosforové sloučeniny pro širokou škálu aplikací. Má to 31P NMR signál kolem +220 ppm s odkazem na standard kyseliny fosforečné.
Příprava
Světová produkce přesahuje jednu třetinu milionu tun.[4] Chlorid fosforitý se průmyslově připravuje reakcí chlór s reflux roztok bílé fosfor v chloridu fosforitém s kontinuálním odstraňováním PCl3 jak je formován (aby se zabránilo tvorbě PCl5).
- P4 + 6 Cl2 → 4 PCl3
Průmyslová výroba chloridu fosforitého je kontrolována pod Úmluva o chemických zbraních, kde je uveden v plán 3. V laboratoři může být pohodlnější použít méně toxický červený fosfor.[5] Je dostatečně levné, že by nebylo syntetizováno pro laboratorní použití.
Reakce
The fosfor v PCl3 je často považován za +3 oxidační stav a chlór atomy jsou považovány za v oxidačním stavu -1. Většina jeho reaktivity odpovídá tomuto popisu.
Oxidace
PCl3 je předchůdcem dalších sloučenin fosforu, které prochází oxidace na chlorid fosforečný (PCl5), thiofosforylchlorid (PSCl3), nebo oxychlorid fosforitý (POCl3).
PCl3 jako elektrofil
Předchůdcem je chlorid fosforitý organofosforové sloučeniny které obsahují jeden nebo více atomů P (III), zejména fosfity a fosfonáty. Tyto sloučeniny obvykle neobsahují atomy chloru nacházející se v PCl3.
PCl3 energicky reaguje s voda tvořit kyselina fosforitá, H3PO3 a HCl:
- PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl
Je známo velké množství podobných substitučních reakcí, z nichž nejdůležitější je tvorba fosfity reakcí s alkoholy nebo fenoly. Například s fenol, trifenylfosfit je vytvořen:
- 3 PhOH + PCl3 → P (OPh)3 + 3 HCl
kde „Ph“ znamená fenyl skupina, -C6H5. Alkoholy jako ethanol reaguje podobně v přítomnosti a základna jako je terciární amin:[6]
- PCl3 + 3 EtOH + 3 R.3N → P (OEt)3 + 3 R.3NH+Cl−
V nepřítomnosti báze však probíhá reakce s následující stechiometrií diethylfosfit:[7][8]
- PCl3 + 3 EtOH → (EtO)2P (0) H + 2 HCI + EtCI
Sekundární aminy (R.2NH) aminofosfiny. Například, bis (diethylamino) chlorfosfin, (Et2N)2PCl, se získává z diethylamin a PCl3. Thioly (RSH) forma P (SR)3. Průmyslově relevantní reakce PCl3 s aminy je fosfonomethylace, která využívá formaldehyd:
- R2NH + PCI3 + CH2O → (HO)2P (O) CH2NR2 + 3 HCl
Aminofosfonáty jsou široce používány jako oddělovače a prostředky proti vodnímu kameni při úpravě vody. Velkoobjemový herbicid glyfosát se také vyrábí tímto způsobem. Reakce PCl3 s Grignardova činidla a organolithná činidla je užitečná metoda pro přípravu organických látek fosfiny se vzorcem R3P (někdy nazývané fosfany) jako např trifenylfosfin, Ph3P.
- 3 PhMgBr + PCl3 → Ph3P + 3 MgBrCl
Za kontrolovaných podmínek nebo zejména s objemnými organickými skupinami podobné reakce poskytují méně substituované deriváty, jako je chlorodiisopropylfosfin.
PCl3 jako nukleofil
Chlorid fosforitý má osamělý pár, a proto může působit jako Lewisova základna,[9] např. vytvořením aduktu 1: 1 Br3B-PCl3. Kovové komplexy, jako je Ni (PCl3)4 jsou známé, opět prokazující ligandové vlastnosti PCl3.
Tato Lewisova bazicita je využívána v Kinnear – Perrenova reakce pro přípravu alkylfosfonyl dichloridů (RP (O) Cl2) a alkylfosfonát estery (RP (O) (OR ')2). Alkylace chloridu fosforečného se provádí v přítomnosti chlorid hlinitý dejte alkyltrichlorfosfoniové soli, které jsou univerzálními meziprodukty:[10]
- PCl3 + RCl + AlCl3 → RPCl+
3 + AlCl−
4
RPCl+
3 Produkt se potom může rozložit vodou za vzniku alkylfosfonového dichloridu RP (= O) Cl2.
Použití
PCl3 je důležitý nepřímo jako předchůdce PCl5, POCl3 a PSCI3, které se používají v mnoha aplikacích, včetně herbicidy, insekticidy, plastifikátory, přísady do olejů, a retardéry hoření.
Například oxidace PCl3 dává POCl3, který se používá k výrobě trifenylfosfát a trikrezylfosfát, které najdou uplatnění jako retardéry hoření a plastifikátory pro PVC. Používají se také k výrobě insekticidy jako diazinon. Fosfonáty zahrnují herbicid glyfosát.
PCl3 je předchůdcem trifenylfosfin pro Wittigova reakce, a fosfitové estery které mohou být použity jako průmyslové meziprodukty nebo použity v Horner-Wadsworth-Emmonsova reakce, oba důležité způsoby výroby alkeny. Může být použit k výrobě trioctylfosfin oxid (TOPO), používaný jako extrakční činidlo, ačkoli TOPO se obvykle vyrábí prostřednictvím odpovídajícího fosfinu.
PCl3 se také používá přímo jako a činidlo v organická syntéza. Používá se k převodu primárního a sekundárního alkoholy do alkylchloridy nebo karboxylové kyseliny do acylchloridy, Ačkoli thionylchlorid obecně poskytuje lepší výnosy než PCl3.[11]
Toxicita
- 600 ppm je smrtelná za pár minut.[12]
- 25 ppm je USA NIOSH "Okamžitě nebezpečné pro život a zdraví " úroveň[13]
- 0,5 ppm je USA OSHA "přípustný limit expozice „v časově váženém průměru 8 hodin.[14]
- 0,2 ppm je USA NIOSH "doporučený expoziční limit „v časově váženém průměru 8 hodin.[15]
- Pod EU Směrnice 67/548 / EHS, PCl3 je klasifikován jako velmi toxický a korozívní a věty o riziku R14, R26 / 28, R35 a R48 / 20 jsou povinné.
Dějiny
Chlorid fosforitý byl poprvé připraven v roce 1808 francouzskými chemiky Joseph Louis Gay-Lussac a Louis Jacques Thénard ohřevem calomel (Hg2Cl2) s fosforem.[16] Později v průběhu téhož roku anglický chemik Humphry Davy produkoval chlorid fosforitý spalováním fosforu v plynném chloru.[17]
Viz také
Reference
- ^ A b C d E Kapesní průvodce chemickými riziky NIOSH. "#0511". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ A b C Sigma-Aldrich Co., Chlorid fosforečný. Citováno 28. 1. 2020.
- ^ A b „Chlorid fosforitý“. Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ M. C. Forbes; C. A. Roswell; R. N. Maxson (1946). Chlorid fosforečný. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 2. str. 145–7. doi:10.1002 / 9780470132333.ch42. ISBN 9780470132333.
- ^ A. H. Ford-Moore; B. J. Perry (1963). "Triethylfosfit". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 955
- ^ Malowan, John E. (1953). "Diethyl fosfit". Anorganické syntézy. Anorganické syntézy. 4. str. 58–60. doi:10.1002 / 9780470132357.ch19. ISBN 9780470132357.
- ^ Pedrosa, Leandro (2011). "Esterifikace chloridu fosforečného s alkoholy; diisopropylfosfonát". ChemSpider Syntetické stránky. Royal Society of Chemistry: 488. doi:10.1039 / SP488.
- ^ R. R. Holmes (1960). „Zkoumání základní povahy trihalogenidů fosforu, arsenu a antimonu“. Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 12 (3–4): 266–275. doi:10.1016/0022-1902(60)80372-7.
- ^ Svara, J .; Weferling, N .; Hofmann, T. "Fosforové sloučeniny, organické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a19_545.pub2.
- ^ L. G. Wade Jr. (2005). Organická chemie (6. vydání). Upper Saddle River, New Jersey, USA: Pearson / Prentice Hall. p. 477.
- ^ A. D. F. Toy (1973). Chemie fosforu. Oxford, Velká Británie: Pergamon Press.
- ^ Dokumentace pro bezprostředně nebezpečné pro život nebo koncentraci zdraví (IDLHs)
- ^ OSHA: Trichlorid fosforitý
- ^ Kapesní průvodce chemickými riziky CDC - NIOSH
- ^ Gay-Lussac; Thénard (27. května 1808). „Extrait de plusieurs notes sur les métaux de la potasse et de la soude, lues à l'Institut depuis le 12 janvier jusqu'au 16 mai“ [Výňatky z několika poznámek o kovech draslíku a sodíku, čtené v ústavu od 12. ledna do 16. května]. Gazette Nationale, Ou le Moniteur Universel (francouzsky). 40 (148): 581–582. Od p. 582: „Seulement ils ont rapporté qu'en traitant le mercure doux par le phosphure, dans l'espérance d'avoir de l'acide muriatique bien sec, il ont trouvé une likér nouvelle très limpide, sans couleur, répandant de fortes vapeurs, s ' enflammant spontanement lorsqu'on en imbibe le papier joseph; laquelle ne paraît être qu'une combinaison de phosphore, d'oxigène et d'acide muriatique, et par conséquent analogue à cette qu'on obtient en traitant le soufre par le gas acide muriatique oxigèné. “ (Pouze uvedli, že zpracováním kalomelu fosforem v naději na získání velmi suchého chlorovodíku našli novou, velmi čirou kapalinu, bezbarvou, vydávající silné páry, spontánně se vznítící, když do ní někdo namočí filtrační papír; což se zdá být pouze sloučeninou fosforu, kyslíku a kyseliny chlorovodíkové, a tedy analogická s tím, co se získá zpracováním síry plynným chlórem.)
- ^ Davy, Humphry (1809). „Bakeriánská přednáška. Popis některých nových analytických výzkumů o povaze určitých těl, zejména o zásadách, fosforu, síře, uhlíkatých látkách a kyselinách, které dosud nebyly rozloženy; s některými obecnými pozorováními chemické teorie“. Filozofické transakce Královské společnosti v Londýně. 99: 39–104. doi:10.1098 / rstl.1809.0005. S2CID 98814859. Na str. 94–95 Davy zmínil, že když spaloval fosfor v plynném chloru („plyn kyseliny oxymuriatové“), získal čirou kapalinu (chlorid fosforitý) a bílou pevnou látku (chlorid fosforitý).