Xenon difluorid - Xenon difluoride

Xenon difluorid
XeF 4 krystaly. 1962.
Xenon difluorid
Xenon difluorid
Xenon-difluorid-xtal-3D-vdW.png
Jména
Názvy IUPAC
Xenon difluorid
Xenon (II) fluorid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.033.850 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
F2Xe
Molární hmotnost169.290 g · mol−1
VzhledBílá pevná látka
Hustota4,32 g / cm3, pevný
Bod tání 128,6 ° C (263,5 ° F; 401,8 K)[2]
25 g / l (0 ° C)
Tlak páry6.0×102 Pa[1]
Struktura
paralelní lineární XeF2 Jednotky
Lineární
0 D
Termochemie
254 J · mol−1· K.−1[3]
-108 kJ · mol−1[3]
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíŽíravý pro exponované tkáně. Uvolňuje toxické sloučeniny při kontaktu s vlhkostí.[4]
Bezpečnostní listMS PELCHEM
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Související sloučeniny
jiný anionty
Xenon dichlorid
Xenon dibromid
jiný kationty
Krypton difluorid
Radon difluorid
Související sloučeniny
Xenon tetrafluorid
Xenon hexafluorid
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Xenon difluorid je mocný fluorační činidlo s chemickým vzorcem XeF
2a jeden z nejstabilnějších sloučeniny xenonu. Jako většina kovalentní anorganické fluoridy je citlivý na vlhkost. To rozkládá se při kontaktu s světlo nebo vodní pára ale jinak je stabilní při skladování. Xenon difluorid je hustý, bílý krystalický pevný.

Má nepříjemný zápach a nízký tlak páry.[5]

Struktura

Xenon difluorid je a lineární molekula s délkou vazby Xe – F o 197.73±0.15 odpoledne v parní fázi a 200 hodin v pevné fázi. Uspořádání balení je pevné XeF
2 ukazuje, že atomy fluoru sousedních molekul se vyhýbají rovníkové oblasti každého z nich XeF
2 molekula. To souhlasí s předpovědí VSEPR teorie, která předpovídá, že kolem rovníkové oblasti atomu xenonu jsou 3 páry nevázaných elektronů.[1]

Při vysokých tlacích lze získat nové, nemolekulární formy xenon difluoridu. Pod tlakem ~ 50GPa, XeF
2 transformuje na polovodič skládající se z XeF
4 jednotky spojené v dvourozměrné struktuře, jako grafit. Při ještě vyšších tlacích, nad 70 GPa, se stává kovovým a tvoří trojrozměrnou strukturu obsahující XeF
8 Jednotky.[6] Nedávná teoretická studie však tyto experimentální výsledky zpochybnila.[7]

Vazby Xe – F jsou slabé. XeF2 má celkovou energii vazby 267,8 kJ / mol (64,0 kcal / mol), přičemž energie první a druhé vazby je 184,1 kJ / mol (44,0 kcal / mol), respektive 83,68 kJ / mol (20,00 kcal / mol). Nicméně, XeF2 je mnohem robustnější než KrF2, který má celkovou energii vazby pouze 92,05 kJ / mol (22,00 kcal / mol).[8]

Chemie

Syntéza

Syntéza probíhá jednoduchou reakcí:

Xe + F2 → XeF2

Reakce vyžaduje teplo, ozáření nebo elektrický výboj. Produkt je pevná látka. Čistí se frakční destilace nebo selektivní kondenzace pomocí vakuového potrubí.[9]

První publikovaná zpráva XeF2 byl v říjnu 1962 Chernickem a spol.[10] Přestože však byla zveřejněna později,[11] XeF2 byl pravděpodobně poprvé vytvořen uživatelem Rudolf Hoppe na University of Münster, Německo, počátkem roku 1962, reakcí plynných směsí fluoru a xenonu v elektrickém výboji.[12] Krátce po těchto zprávách, Weeks, Cherwick a Matheson z Argonne National Laboratory uvádí syntézu XeF2 pomocí celoniklového systému s průhledným oxid hlinitý okna, ve kterých stejné části xenonové a fluorové plyny reagují při nízkém tlaku po ozařování ultrafialový zdroj dát XeF2.[13] Williamson uvedl, že reakce funguje stejně dobře za atmosférického tlaku i za sucha Pyrex skleněná žárovka využívající sluneční světlo jako zdroj. Bylo konstatováno, že syntéza fungovala i v zamračených dnech.[14]

V předchozích syntézách byl reaktant plynného fluoru čištěn k odstranění fluorovodík. Šmalc a Lutar zjistili, že pokud bude tento krok přeskočen, bude reakční rychlost pokračovat čtyřnásobkem původní rychlosti.[15]

V roce 1965 byl také syntetizován reakcí xenonového plynu s dioxygen difluorid.[16]

Rozpustnost

XeF
2 je rozpustný v rozpouštědlech, jako je BrF
5, BrF
3, LI
5, bezvodý fluorovodík, a acetonitril, bez redukce nebo oxidace. Rozpustnost ve fluorovodíku je vysoká, 167 g na 100 g HF při 29,95 ° C.[1]

Odvozené sloučeniny xenonu

Další xenonové sloučeniny mohou být odvozeny z xenon difluoridu. Nestabilní organoxenonová sloučenina Xe (CF
3)
2 lze provést ozářením hexafluorethan vygenerovat CF•
3 radikály a předáním plynu XeF
2. Výsledná voskovitá bílá pevná látka se za 4 hodin při teplotě místnosti úplně rozloží.[17]

XeF+ kationt vzniká spojením xenon difluoridu se silným akceptorem fluoridů, jako je přebytek kapaliny pentafluorid antimonitý (SbF
5):

XeF
2 + SbF
5 → XeF+
 + SbF−
6

Přidání xenonového plynu k tomuto světle žlutému roztoku při tlaku 2–3 atmosféry vyrábí zelený roztok obsahující paramagnetický Xe+
2 ion,[18] který obsahuje vazbu Xe-Xe: ("apf" označuje roztok v kapalině SbF
5)

3 Xe(G) + XeF+
(apf) + SbF
5(l) ⇌ 2 Xe+
2(apf) + SbF−
6(apf)

Tato reakce je reverzibilní; odstranění plynného xenonu z roztoku způsobí Xe+
2 ion zpět na plyn xenon a XeF+
a barva roztoku se vrátí do světle žluté barvy.[19]

V přítomnosti kapaliny HF, ze zeleného roztoku se mohou při -30 ° C vysrážet tmavě zelené krystaly:

Xe+
2(apf) + 4 SbF−
6(apf) → Xe+
2Sb
4F−
21(s) + 3 F−
(apf)

Rentgenová krystalografie znamená, že délka vazby Xe – Xe v této sloučenině je 309odpoledne, což naznačuje velmi slabou vazbu.[17] The Xe+
2 iont je izoelektronický s Já−
2 ion, který je také tmavě zelený.[20][21]

Koordinační chemie

Lepení v XeF2 molekula je adekvátně popsána třícentrální čtyř elektronová vazba Modelka.

XeF2 může působit jako ligand v koordinační komplexy kovů.[1] Například v HF řešení:

Mg (AsF6)2 + 4 XeF2 → [Mg (XeF2)4] (AsF6)2

Krystalografická analýza ukazuje, že atom hořčíku je koordinován na 6 atomů fluoru. Čtyři z atomů fluoru jsou připisovány čtyřem xenon difluoridovým ligandům, zatímco další dva jsou dvojicí cis-AsF−
6 ligandy.[22]

Podobná reakce je:

Mg (AsF6)2 + 2 XeF2 → [Mg (XeF2)2] (AsF6)2

V krystalové struktuře tohoto produktu je atom hořčíku oktaedrálně koordinovaný a XeF2 ligandy jsou axiální, zatímco AsF−
6 ligandy jsou rovníkové.

Mnoho takových reakcí s produkty formy [MX(XeF2)n] (AF6)X byly pozorovány, kde M může být vápník, stroncium, baryum, Vést, stříbrný, lanthan nebo neodym a A může být arsen, antimon nebo fosfor.

Nedávno,[když? ] byla syntetizována sloučenina, kde byl atom kovu koordinován pouze XeF2 atomy fluoru:[23]

2 Ca (AsF6)2 + 9 XeF2 → Ca2(XeF2)9(AsF6)4.

Tato reakce vyžaduje velký přebytek difluoridu xenonu. Struktura soli je taková, že polovina Ca2+ ionty jsou koordinovány atomy fluoru z xenon difluoridu, zatímco druhý Ca2+ ionty jsou koordinovány oběma XeF2 a AsF−
6.

Aplikace

Jako fluorační činidlo

Xenon difluorid je silné fluorační a oxidační činidlo.[24][25] S akceptory fluoridových iontů se tvoří XeF+
 a Xe
2F+
3 druhy, které jsou ještě silnější fluorátory.[1]

Mezi fluorační reakce, které xenon difluorid prochází, patří:

  • Oxidační fluorace:
Ph3TeF + XeF2 → Ph3TeF3 + Xe
  • Redukční fluorace:
2 CrO2F2 + XeF2 → 2 CrOF3 + Xe + O2
  • Aromatická fluorace:
Fluor1.png
Fluor2.png
  • Alkenová fluorace:
Fluor3.png
  • Radikální fluorace při radikálních dekarboxylativních fluoračních reakcích,[26] v Reakce typu Hunsdiecker kde se xenon difluorid používá k výrobě radikálového meziproduktu a zdroje přenosu fluoru,[27] a při generování arylových radikálů z arylsilanů:[28]
Xe dekarboxylace.tif
Xe silanes.tif

XeF
2 je selektivní vůči kterému atomu fluoruje, což z něj činí užitečné činidlo pro fluoraci heteroatomů, aniž by se dotkly jiných substituentů v organických sloučeninách. Například fluoruje atom arsenu trimethylarsine, ale opouští methylové skupiny nedotčeno:[29]

(CH
3)
3Tak jako + XeF
2 → (CH
3)
3AsF
2 + Xe

XeF2 lze podobně použít k přípravě N-fluoramonné soli, užitečné jako činidla pro přenos fluoru v organické syntéze (např. Selectfluor ), z odpovídajícího terciárního aminu:[30]

[R–+N(CH2CH2)3N:][BF−
4] + XeF2 + NaBF4 → [R–+N(CH2CH2)3+N-F][BF−
4]2 + NaF + Xe

XeF
2 bude také oxidativně dekarboxylát karboxylové kyseliny na odpovídající fluoroalkany:[31][32]

RCOOH + XeF2 → RF + CO2 + Xe + HF

Tetrafluorid křemíku Bylo zjištěno, že působí jako katalyzátor při fluoraci XeF
2.[33]

Jako leptač

Xenon difluorid se také používá jako izotropní plynný leptadlo pro křemík, zejména při výrobě mikroelektromechanické systémy (MEMS), jak bylo poprvé prokázáno v roce 1995.[34] Komerční systémy používají pulzní leptání s expanzní komorou[35]Brazzle, Dokmeci a kol. popište tento proces:[36]

Mechanismus leptání je následující. Nejprve XeF2 adsorbuje a disociuje na atomy xenonu a fluoru na povrchu křemíku. Fluor je hlavním leptadlem v procesu leptání křemíkem. Reakce popisující křemík s XeF2 je

2 XeF2 + Si → 2 Xe + SiF4

XeF2 má relativně vysokou rychlost leptání a nevyžaduje iontové bombardování nebo externí zdroje energie za účelem leptání křemíku.

Reference

  1. ^ A b C d E Melita Tramšek; Boris Žemva (2006). "Syntéza, vlastnosti a chemie xenon (II) fluoridu" (PDF). Acta Chim. Slov. 53 (2): 105–116. doi:10.1002 / brada.200721209.
  2. ^ Hindermann, D. K., Falconer, W. E. (1969). "Magnetické stínění 19F v XeF2". J. Chem. Phys. 50 (3): 1203. Bibcode:1969JChPh..50,1203H. doi:10.1063/1.1671178.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  3. ^ A b Zumdahl, Steven S. (2009). Chemické principy 6. vydání. Společnost Houghton Mifflin. p. A23. ISBN  978-0-618-94690-7.
  4. ^ „MSDS: xenon difluoride“ (PDF). BOC plyny. Citováno 2010-06-01.
  5. ^ James L. Weeks; Max S.Matheson (2007). Xenon difluorid. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 8. str. 260–264. doi:10.1002 / 9780470132395.ch69. ISBN  9780470132395.
  6. ^ Kim, M .; Debessai, M .; Yoo, C. S. (2010). "Dvojrozměrné a trojrozměrné rozšířené pevné látky a metalizace stlačeného XeF2". Přírodní chemie. 2 (9): 784–788. Bibcode:2010NatCh ... 2..784K. doi:10,1038 / nchem. 724. PMID  20729901.
  7. ^ Kurzydłowski, D .; Zaleski-Ejgierd, P .; Grochala, W .; Hoffmann, R. (2011). "Zmrazení rezonančních struktur pro lepší balení: XeF2Becomes (XeF +) (F−) při velké kompresi". Anorganická chemie. 50 (8): 3832–3840. doi:10.1021 / ic200371a. PMID  21438503.
  8. ^ Cockett, A. H .; Smith, K. C .; Bartlett, Neil (2013). Chemie monatomických plynů. Pergamonové texty v anorganické chemii. St. Louis, MO: Elsevier Science. ISBN  9781483157368. OCLC  953379200.
  9. ^ Tius, M. A. (1995). "Difluorid xenonu v syntéze". Čtyřstěn. 51 (24): 6605–6634. doi:10.1016 / 0040-4020 (95) 00362-C.
  10. ^ Chernick, CL a Claassen, HH a Fields, PR a Hyman, HH a Malm, JG a Manning, WM a Matheson, MS a Quarterman, LA a Schreiner, F. a Selig, HH; et al. (1962). "Fluorové sloučeniny xenonu a radonu". Věda. 138 (3537): 136–138. Bibcode:1962Sci ... 138..136C. doi:10.1126 / science.138.3537.136. PMID  17818399.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  11. ^ Hoppe, R .; Daehne, W .; Mattauch, H .; Roedder, K. (1962). "Fluorace xenonu". Angew. Chem. Int. Vyd. Angl. 1 (11): 599. doi:10,1002 / anie.196205992.
  12. ^ Hoppe, R. (1964). „Die Valenzverbindungen der Edelgase“. Angewandte Chemie. 76 (11): 455. doi:10,1002 / ange.19640761103. První recenze na toto téma průkopníkem kovalentních sloučenin vzácného plynu.
  13. ^ Weeks, J .; Matheson, M .; Chernick, C. (1962). „Fotochemická příprava difenoridu xenonu„ Fotochemická příprava difluoridu xenonu “. J. Am. Chem. Soc. 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021 / ja00882a063.
  14. ^ Williamson, Stanley M .; Sladky, Friedrich O .; Bartlett, Neil (1968). Xenon difluorid. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 11. 147–151. doi:10.1002 / 9780470132425.ch31. ISBN  9780470132425.
  15. ^ Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. (1992). Xenon difluorid (modifikace). Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 29. s. 1–4. doi:10.1002 / 9780470132609.ch1. ISBN  9780470132609.
  16. ^ Morrow, S. I .; Young, A. R. (1965). „Reakce xenonu s difluoridem kyslíku. Nová metoda syntézy xenon-difluoridu“. Anorganická chemie. 4 (5): 759–760. doi:10.1021 / ic50027a038.
  17. ^ A b Harding, Charlie; Johnson, David Arthur; Janes, Rob (2002). Prvky str blok. Royal Society of Chemistry, Open University. ISBN  978-0-85404-690-4.
  18. ^ Brown, D. R.; Clegg, M. J .; Downs, A. J .; Fowler, R. C .; Minihan, A. R .; Norris, J. R .; Stein, L. (1992). „Dixenon (1+) kation: tvorba v kondenzovaných fázích a charakterizace pomocí ESR, UV-viditelná a Ramanova spektroskopie“. Anorganická chemie. 31 (24): 5041–5052. doi:10.1021 / ic00050a023.
  19. ^ Stein, L .; Henderson, W. W. (1980). "Výroba kationtu dixenonu reverzibilní oxidací xenonu". Journal of the American Chemical Society. 102 (8): 2856–2857. doi:10.1021 / ja00528a065.
  20. ^ Mackay, Kenneth Malcolm; Mackay, Rosemary Ann; Henderson, W. (2002). Úvod do moderní anorganické chemie (6. vydání). CRC Press. ISBN  978-0-7487-6420-4.
  21. ^ Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). Anorganická chemie. Akademický tisk. p. 422. ISBN  978-0-12-352651-9.
  22. ^ Tramšek, M .; Benkič, P .; Žemva, B. (2004). "První sloučeniny hořčíku s XeF2". Inorg. Chem. 43 (2): 699–703. doi:10.1021 / ic034826o. PMID  14731032.
  23. ^ Tramšek, M .; Benkič, P .; Žemva, B. (2004). „První sloučenina obsahující kovové centrum v homoleptickém prostředí XeF2 Molekuly ". Angewandte Chemie International Edition. 43 (26): 3456–8. doi:10.1002 / anie.200453802. PMID  15221838.
  24. ^ Halpem, D. F. (2004). „Xenon (II) Fluoride“. V Paquette, L. (ed.). Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. New York, NY: J. Wiley & Sons.
  25. ^ Taylor, S .; Kotoris, C .; Hum, G. (1999). „Nedávné pokroky v elektrofilní fluoraci“. Čtyřstěn. 55 (43): 12431–12477. doi:10.1016 / S0040-4020 (99) 00748-6.
  26. ^ Tius, M. A. (1995). "Difluorid xenonu v syntéze". Čtyřstěn. 51 (24): 6605–6634. doi:10.1016 / 0040-4020 (95) 00362-C.
  27. ^ Patrick, T. B .; Darling, D. L. (1986). "Fluorace aktivovaných aromatických systémů s fluoroxysíranem cesným". J. Org. Chem. 51 (16): 3242–3244. doi:10.1021 / jo00366a044.
  28. ^ Lothian, A. P .; Ramsden, C. A. (1993). „Rychlá fluorodesilylace aryltrimethylsilanů pomocí xenon-difuoridu: Efektivní nová cesta k aromatickým fluoridům“. Synlett. 1993 (10): 753–755. doi:10,1055 / s-1993-22596.
  29. ^ W. Henderson (2000). Chemie hlavní skupiny. Velká Británie: Royal Society of Chemistry. p.150. ISBN  978-0-85404-617-1.
  30. ^ Shunatona, Hunter P .; Früh, Natalja; Wang, Yi-Ming; Rauniyar, Vivek; Toste, F. Dean (2013-07-22). „Enantioselektivní fluoraminace: 1,4-přídavek ke konjugovaným dienům pomocí aniontové katalýzy fázovým přenosem“. Angewandte Chemie International Edition. 52 (30): 7724–7727. doi:10.1002 / anie.201302002. ISSN  1521-3773. PMID  23766145.
  31. ^ Patrick, Timothy B .; Johri, Kamalesh K .; White, David H .; Bertrand, William S .; Mokhtar, Rodziah; Kilbourn, Michael R .; Welch, Michael J. (1986). "Nahrazení funkce karboxylové kyseliny fluorem". Umět. J. Chem. 64: 138–141. doi:10.1139 / v86-024.
  32. ^ Grakauskas, Vytautas (1969). "Vodná fluorace solí karboxylových kyselin". J. Org. Chem. 34 (8): 2446–2450. doi:10.1021 / jo01260a040.
  33. ^ Tamura Masanori; Takagi Toshiyuki; Shibakami Motonari; Quan Heng-Dao; Sekiya Akira (1998). „Fluorace olefinů xenon-difluorid-tetrafluoridem křemičitým“. Fusso Kagaku Toronkai Koen Yoshishu (v japonštině). 22: 62–63. Kód deníku: F0135B; přístupový kód: 99A0711841.
  34. ^ Chang, F .; Yeh, R .; G., Lin; Chu, P .; Hoffman, E .; Kruglick, E .; Pister, K .; Hecht, M. (1995). "Mikromechanické zpracování křemíku v plynné fázi s xenon difluoridem". SPIE Proc. 2641: 117–128. doi:10.1117/12.220933.
  35. ^ Chu, P .; Chen, J .; Chu, P .; Lin, G .; Huang, J .; Warneke, B; Pister, K. (1997). Řízené pulzní leptání xenon difluoridem. Int. Konf. Čidla a akční členy v pevné fázi (snímače 97). p. 665–668.
  36. ^ Brazzle, J. D .; Dokmeci, M. R.; Mastrangelo, C. H. (2004). Modelování a charakterizace obětovaného leptání polykrystalem křemíku pomocí xenon difluoridu v plynné fázi. 17. mezinárodní konference IEEE o mikroelektromechanických systémech (MEMS). p. 737–740. doi:10.1109 / MEMS.2004.1290690.

Další čtení

externí odkazy