Thiofosforylfluorid - Thiophosphoryl fluoride

Thiofosforylfluorid
Kosterní vzorec thiofosforylfluoridu
Model vyplňování prostoru molekuly thiofosforylfluoridu
Jména
Název IUPAC
Trifluor (sulfanyliden) -λ5-fosfan[3]
Ostatní jména
Fosforothiok trifluorid,[1] Trifluorid fosforečný, fluorid fosforečný, fluorid fosforitý, fluorid fosforečný, thiofosforyltrifluorid, trifluorfosfinsulfid, trifluor-λ5-fosfanethion [2]
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
PSF3
Molární hmotnost120,035 g / mol
VzhledBezbarvý plyn nebo kapalina
Hustota1,56 g / cm3 tekutý[5] 4,906 g / l jako plyn[1]
Bod tání -148,8 ° C (-2,3,8 ° F; 124,3 K)
Bod varu -52,25 ° C (-62,05 ° F; 220,90 K)
mírný, vysoce reaktivní
Struktura
čtyřstěn;
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíSpontánně hořlavý na vzduchu; toxické výpary
Bod vzplanutívelmi nízký
Související sloučeniny
Související sloučeniny
Fosforyltrifluorid
Fluorid fosforečný
Thiazyl trifluorid
PSeF3
Thiofosforylchlorid
Fosforothiokchlorid difluorid
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Thiofosforylfluorid je anorganické molekulární plyn se vzorcem PSF3 obsahující fosfor, síra a fluor. Spontánně se vznítí na vzduchu a hoří s chladný plamen. Objevitelé byli schopni mít plameny kolem rukou bez nepohodlí a nazývali to „pravděpodobně jedním z nejchladnějších známých plamenů“.[6] Plyn byl objeven v roce 1888.[6]

Pro chemickou válku je to zbytečné, protože okamžitě hoří a není dostatečně toxické.[7]

Příprava

Thiofosforylfluorid byl objeven a pojmenován J. W. Rodgerem a T. E. Thorpe v roce 1888.[6][8]

Připravili to ohřevem trifluorid arsenitý a thiofosforylchlorid společně v uzavřené skleněné zkumavce na 150 ° C. V této reakci byl také vyroben tetrafluorid křemičitý a fluoridy fosforu. Zvyšováním PSCl3 podíl PSV3 byl zvýšen. Pozorovali spontánní hořlavost. Také použili tuto metodu:

3 PbF2 + P2S5 → 3 PbS + PSF3

při 170 ° C a také nahrazení směsí červeného fosforu a síry a nahrazení fluorid bismutitý.[6]

Další způsob přípravy PSF3 znamená přidat fluorid do PSCI3 použitím Fluorid sodný v acetonitrilu.[9]

K výrobě plynu lze použít reakci s vysokým výtěžkem:[10][Citace je zapotřebí ]

P4S10 + 12 HF → 6 H2S + 4 PSF3

Pod vysokým tlakem fluorid fosforitý může reagovat s sirovodík výtěžek:[11]

PF3 + H2S → PSF3 + H2 (100 megabarů při 200 ° C)

Další použití při výrobě pod vysokým tlakem fluorid fosforitý se sírou.[11]

Reakce

PSF3 se rozkládá vlhkostí, kyslíkem nebo teplem. Teploem se tvoří fosfor, síra a fluoridy fosforu:

PSF3 → PF3 + S.

Horký plyn reaguje se sklem a produkuje SF4, síra a elementární fosfor. Čistý plyn je zcela absorbován alkalickými roztoky. Nereaguje však na éter, benzen, sirouhlík nebo čistý kyselina sírová. Je stabilní proti CaO, který lze použít k odstranění nečistot, jako je SiF4 a PF3. Na vzduchu hoří spontánně šedavě zeleným plamenem a vytváří pevné bílé výpary. U suchého kyslíku nemusí být spalování spontánní a plamen je žlutý. Při spalování SO2 a P2Ó5 jsou produkovány. Plyn hoří jedním z nejchladnějších známých plamenů.[6]

Reakce s vodou je pomalá:

PSF3 + 4 H2O → H2S + H3PO4 + 3 HF

Pokud PSF3 nechá reagovat s vodou v nádobě z olovnatého skla, kyselina fluorovodíková a sirovodík kombinace vytváří černý vklad ve výši sulfid olovnatý na vnitřním povrchu skla.[6]

Reaguje se čtyřnásobkem svého objemu produkujícího plynného amoniaku fluorid amonný a záhadný produkt, možná P (NH2)2SF.[6]

PSF3 je iniciátor polymerace tetrahydrofuran.[12]

Odstranění síry

2 PSF3 + SO2 → 2 POF3 + 3 S.

Tato reakce naznačuje, proč PSF3 není vytvořen z PF3 a SO2.[11]

PSF3 + SO3 → POF3 + S.2 a síra a oxid siřičitý (S.42+ polysulfát) jako další produkty.[13]

Substituce fluoru

PSF3 + 2 ICl → PCl2F3.[14]
PSF3 kombinuje s dimethylamin v roztoku za vzniku dimethylaminothiofosforyldifluoridu (CH3)2NPSF2 a difluorfosfát a hexafluorfosfát ionty.[15]

Thiofosforyl difluorid izokyanát lze připravit reakcí PSF3 silikontetraisokyanátem při 200 ° C v autoklávu.[10]

Kationy

PSF3 reaguje s alkalickými roztoky za vzniku fluoridu a thiofosfát (PSO33−).[6]
CsF + 2 PSF3 → CsPF6 + CsF2PS2 (thiofosfát).[16] Zobrazení plynu souvisí s fluorothiofosfátovým kationtem: PF2S2−.[17]
PSF4− vznikl reakcí se SF6−[18]

Související sloučeniny

Jeden fluor může být substituován jodem za vzniku jodthiofosforyldifluoridu PSIF2.[19] PSIF2 lze převést na hydrothiofosforyldifluorid PSHF2 snížením pomocí jodovodík.[20] Ve F2PSSPF2 jedna síra tvoří můstek mezi dvěma atomy fosforu.[19]

Dimethylaminothiofosforyldifluorid je páchnoucí kapalina s bodem varu 117 ° C. Má Troutonovu konstantu 24,4 a odpařovací teplo 9530 cal / mol. Alternativně může být vyroben fluorací dimethylaminothiofosforyldichloridu.

Fyzikální vlastnosti

Tvar molekuly thiofosforyltrifluoridu byl určen pomocí elektronové difrakce. Interatomové vzdálenosti jsou PS 0,187 ± 0,003 nm, PF 0,153 ± 0,002 nm a vazebné úhly ∠FPF = 100,3 ± 2 ° C, mikrovlnné rotační spektrum má řádkové hodnoty 2657,63 ± 0,04 pro PS32F3, 2614,73 ± 0,04 pro PS33F3, 2579,77 ± 0,04 pro PS34F3 MC / s[21]

Kritický bod je 346 K při 3,82 MPa.[22] Index lomu kapaliny je 1,353 [5]

Entalpie odpařování 19,6 kJ / mol při bodu varu.[23] Entalpie odpařování při jiných teplotách H = 28,85011 (346-T)0.38 kJ / mol[24]

Molekula je polární. Má nerovnoměrné rozdělení kladného a záporného náboje, které mu dává a dipólový moment. Když je aplikováno elektrické pole, je uloženo více energie, než kdyby molekuly nereagovaly otáčením. Tím se zvyšuje dielektrická konstanta. Dipólový moment jedné molekuly thiofosforyltrifluoridu je 0,640 Debye[25]

Povrchové napětí kapaliny je 26,3 dynu / cm.[3]

Infračervené spektrum zahrnuje vibrace 275, 404, 442, 698, 951 a 983 cm−1.[26] Ty lze použít k identifikaci molekuly.

Reference

  1. ^ A b Pravděpodobná pravopisná chyba v Příručka chemie a fyziky 87 vyd
  2. ^ „FP (F) (F) = S“.
  3. ^ A b „Phosphorothioictrifluoride (9CI)“.
  4. ^ „trifluorid fosforothiový“.
  5. ^ A b http://hgspace.com/chemical-dictionary/cas/m5/2404-52-6.html
  6. ^ A b C d E F G h Thorpe, T. E.; Rodger, J. W. (1889). „XXXIV.?Na thiofosforylfluoridu“. Journal of the Chemical Society, Transactions. 55: 306–323. doi:10.1039 / CT8895500306.
  7. ^ Banks, Ronald Eric (4. 12. 2000). Chemie fluoru v tisíciletí: fascinován fluorem. Elsevier. p. 502. ISBN  0-08-043405-3. Zkontrolujte hodnoty data v: | datum = (Pomoc)
  8. ^ Thorpe, T. E.; Rodger, J. W. (1888). „LX.?Thiofosforylfluorid“. Journal of the Chemical Society, Transactions. 53: 766–767. doi:10.1039 / CT8885300766.
  9. ^ Padma, D. K .; Vijayalakshmi, S. K.; Vasudevamurthy, A. R. (1976). "Vyšetřování přípravných, oxidačních a redukčních reakcí thiofosforylfluoridu". Journal of Fluorine Chemistry. 8 (6): 461. doi:10.1016 / S0022-1139 (00) 81660-7.
  10. ^ A b Roesky, H.W. (1970). "Thiofosforyl-difluorid-isokyanát". Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 32 (6): 1845–1846. doi:10.1016/0022-1902(70)80591-7.
  11. ^ A b C Hagen, Arnulf P .; Callaway, Bill W. (1978). „Vysokotlaké reakce malých kovalentních molekul. 10. Reakce fluoridu fosforitého se sirovodíkem a oxidem siřičitým“. Anorganická chemie. 17 (3): 554. doi:10.1021 / ic50181a007.
  12. ^ Padma, D.K .; Vijayalakshmi, S.K. (1978). „Thiofosforylfluorid a fosforylfluorid jako iniciátory polymerace tetrahydrofuranu“. Journal of Fluorine Chemistry. 11: 51–56. doi:10.1016 / S0022-1139 (00) 81597-3.
  13. ^ Sampath Kumar, H.P .; Padma, D.K .; Vasudeva Murthy, A.R. (1984). "Reakce thiofosforylfluoridu s oxidem sírovým". Journal of Fluorine Chemistry. 26: 117–123. doi:10.1016 / S0022-1139 (00) 85125-8.
  14. ^ Sampath Kumar, H.P .; Padma, D.K. (1990). „Reakce fluoridu fosforitého a thiofosforylfluoridu s chloridem jodným a oxidace fluoridu fosforitého nitrylchloridem, kyselinou jodovou, kyselinou jodistou, dusitanem sodným a dusitanem draselným“. Journal of Fluorine Chemistry. 49 (3): 301. doi:10.1016 / S0022-1139 (00) 85026-5.
  15. ^ Cavell, R. G. (1968). "Chemie fluoridů fosforu. Část III. Reakce thiofosforylfluoridu s dimethylaminem a některé vlastnosti dimethylaminothiofosforylfluoridů". Canadian Journal of Chemistry. 46 (4): 613–621. doi:10.1139 / v68-100.
  16. ^ Roesky, Herbert W .; Tebbe, Fred N .; Muetterties, Earl L. (1970). „Chemie thiofosfátu. Sada aniontů X2PS2−, (XPS2) 2S2−a (XPS2) 2S22−". Anorganická chemie. 9 (4): 831. doi:10.1021 / ic50086a028.
  17. ^ Islam, Mohammad Q .; Hill, William E .; Webb, Thomas R. (1990). „Čtyřnásobně vázané komplexy dimolybdenu PF2S2-. Srovnání s komplexy PR2S2p− (R = Et, Me) ". Journal of Fluorine Chemistry. 48 (3): 429. doi:10.1016 / S0022-1139 (00) 80227-4.
  18. ^ Rhyne, T; Dillard, J (1971). „Reakce plynných anorganických záporných iontů: III. SF6− s POF3 a PSF3". International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics. 7 (5): 371. Bibcode:1971IJMSI ... 7..371R. doi:10.1016/0020-7381(71)85003-9.
  19. ^ A b Charlton, Thomas L .; Cavell, Ronald G. (1969). „Difluorothiofosforyl-p-thio-difluorfosfin a difluorfosforyl-p-oxo-difluorfosfin. Nové sloučeniny fluorofosforu se smíšenou mocí“. Anorganická chemie. 8 (11): 2436. doi:10.1021 / ic50081a037.
  20. ^ Charlton, Thomas L .; Cavell, R. G. (1968). "Příprava a vlastnosti jodothiofosforyl difluoridu, SPF2Já ". Anorganická chemie. 7 (11): 2195. doi:10.1021 / ic50069a005.
  21. ^ Williams, Quitman; Sheridan, John; Gordy, Walter (1952). "Mikrovlnná spektra a molekulární struktury POF3, PSF3, POCl3a PSCI3". The Journal of Chemical Physics. 20 (1): 164–167. Bibcode:1952JChPh..20..164W. doi:10.1063/1.1700162.
  22. ^ Příručka chemie a fyziky 87 ed. Strana 6-39
  23. ^ Mattox, D. M. (2003-12-31). Základy technologie vakuového nanášení. p. 550. ISBN  978-0-8155-1495-4.
  24. ^ Mattox, D. M. (2003-12-31). Základy technologie vakuového nanášení. p. 406. ISBN  978-0-8155-1495-4.
  25. ^ Mattox, D. M. (2003-12-31). Základy technologie vakuového nanášení. p. 685. ISBN  978-0-8155-1495-4.
  26. ^ Cavell, R (1967). "Infračervené spektrum thiofosforylfluoridu". Spectrochimica Acta Část A: Molekulární spektroskopie. 23 (2): 249–256. Bibcode:1967AcSpA..23..249C. doi:10.1016/0584-8539(67)80227-7.

Další reference