Třícentrální čtyř elektronová vazba - Three-center four-electron bond - Wikipedia

The 3-středová vazba na 4 elektrony (3c – 4e) je model používaný k jistému vysvětlení vazby hypervalentní molekuly jako jsou tetratomické a hexatomické interhalogen sloučeniny, tetrafluorid síry, xenon fluoridy a bifluorid ion.[1][2] To je také známé jako Třícentrický model Pimentel – Rundle po práci publikované George C. Pimentel v roce 1951,[3] který vycházel z konceptů vyvinutých dříve Robert E. Rundle pro vazby s nedostatkem elektronů.[4][5] K popisu celé třídy se používá rozšířená verze tohoto modelu hypervalentní molekuly jako pentafluorid fosforečný a fluorid sírový stejně jako multicentrické π-vazby jako např ozón a oxid sírový.

Existují také molekuly jako např diboran (B2H6) a dialane (Al2H6) které mají třícentrová vazba se dvěma elektrony (3c-2e) vazby.

Dějiny

Zatímco termín „hypervalent“ byl v chemické literatuře zaveden až v roce 1969,[6] Irving Langmuir a G. N. Lewis debatovali o povaze vazby v hypervalentních molekulách již v roce 1921.[7][8] Zatímco Lewis podporoval hledisko rozšířeného oktetu, vyvolával s-p-d hybridizované orbitaly a udržování vazeb 2c – 2e mezi sousedními atomy se Langmuir místo toho rozhodl pro zachování oktetové pravidlo, vyvolávající iontový základ pro vazbu v hypervalentních sloučeninách (viz Hypervalentní molekula, diagramy teorie valenčních vazeb pro PF5 a SF6).[9]

V seminární práci z roku 1951[3] Pimentel racionalizoval vazbu v hypervalentních halogenidových iontech (X−
3, X = F, Br, Cl, I) prostřednictvím popisu molekulární orbity (MO), vycházející z konceptu „poloviční vazby“ zavedeného Rundlem v roce 1947.[4][5] V tomto modelu dva ze čtyř elektronů zaujímají MO vázající všechny fáze, zatímco další dva zaujímají nevázané MO, což vede k celkovému řádu vazeb 0,5 mezi sousedními atomy (viz Molekulární orbitální popis ).

Novější teoretické studie o hypervalentních molekulách podporují Langmuirův pohled a potvrzují, že oktetové pravidlo slouží jako dobrá první aproximace k popisu vazby v s- a p-blok elementy.[10][11]

Příklady molekul vykazujících tři středové vazby na čtyři elektrony

σ 3c – 4e

π 3c – 4e

Struktura a lepení

Molekulární orbitální popis

Sigma molekulární orbitaly trijodidového aniontu, ilustrující 3-středovou 4-elektronovou vazbu.
Obrázek 1: Diagram ilustrující σ molekulární orbitaly trijodidového aniontu.

Σ molekulární orbitaly (MO) ze dne trijodid lze postavit na základě zvážení kombinací fází a fází centrálních atomů p orbitální (kolineární s osou vazby) s p orbitaly periferních atomů.[12] Toto cvičení vygeneruje diagram vpravo (obrázek 1). Tři molekulární orbitaly jsou výsledkem kombinace tří relevantních atomových orbitalů, přičemž čtyři elektrony zaujímají dva MO s nejnižší energií - vazebný MO delokalizovaný ve všech třech centrech a nevazebný MO lokalizovaný na periferních centrech. Pomocí tohoto modelu se člověk vyhne potřebě vyvolat úvahy o hypervalentní vazbě na centrální atom, protože orbitální vazba se účinně skládá ze dvou vazeb 2-střed-1-elektron (které společně neporušují pravidlo oktetu) a dalších dvou elektronů obsadit nevázaný orbitál.

Popis valenční vazby (orbitální přírodní vazba)

Interakční diagram donor-akceptor ilustrující tvorbu orbitálů přirozené vazby trijodidového anionu sigma.
Obrázek 2: Schéma interakce donor-akceptor ilustrující konstrukci trijodidového aniontu σ orbitálů přirozené vazby z I2 a já− fragmenty.

V přírodní vazba orbitální Z hlediska vazby 3c – 4e je trijodidový anion konstruován z kombinace dijod (Já2) σ molekulární orbitaly a an jodid (Já−) osamělý pár. Já− osamělý pár funguje jako 2-elektronový donor, zatímco I.2 σ * antibonding orbitál funguje jako akceptor 2 elektronů.[12] Kombinace dárce a akceptoru ve fázových a mimofázových kombinacích vede k diagramu zobrazenému vpravo (obrázek 2). Kombinace osamělého páru dárce s akceptorovým σ * antibondingovým orbitálem vede k celkovému snížení energie nejvíce obsazeného orbitálu (ψ2). Zatímco diagram znázorněný na obrázku 2 ukazuje atom pravé ruky jako dárce, lze ekvivalentní diagram sestrojit pomocí atomu levé ruky jako dárce. Toto vazebné schéma je stručně shrnuto do následujících dvou rezonančních struktur: I — I ··· I− ↔ I−··· I — I (kde „-“ představuje jednoduchou vazbu a „···“ představuje „fiktivní vazbu“ s formálním pořadím vazeb 0, jehož účelem je pouze naznačit konektivitu), která při průměrování reprodukuje vazbu I – I řád 0,5 získaný jak z orbitální analýzy přírodních vazeb, tak z molekulární orbitální teorie.

Diagram zobrazující interakci orbitální donor-akceptor přirozené vazby v difluoridu neonů. Centrální atom Ne funguje jako donor, zatímco mimofázová kombinace periferních atomů F působí jako akceptor. Dva orbitaly byly překryty stejnou strukturou molekul.
Obrázek 3: Diagram zobrazující interakci orbitální donor-akceptor přirozené vazby v difluoridu neonů. Centrální atom Ne funguje jako donor, zatímco mimofázová kombinace periferních atomů F působí jako akceptor. Dva orbitaly byly překryty stejnou strukturou molekul.

Novější teoretické výzkumy naznačují existenci nového typu interakce dárce-akceptor, který může dominovat u triatomických druhů s takzvanou „invertovanou elektronegativitou“[13]; to znamená, že situace, ve které je centrální atom více elektronegativní než okrajové atomy. Molekuly teoretické zvědavosti, jako je neonový difluorid (NeF2) a berylium dilithid (BeLi2) představují příklady invertované elektronegativity.[13] V důsledku neobvyklé vazebné situace končí osamocený pár dárce s významnou elektronovou hustotou na centrální atom, zatímco akceptor je „out-of-phase“ kombinace p orbitálů na periferních atomech. Toto schéma vazby je znázorněno na obrázku 3 pro teoretický dihalogenid vzácného plynu NeF2.

SN2 modelování přechodových stavů

Popis valenční vazby a doprovodné rezonanční struktury A — B ··· C− ↔ A−··· B — C naznačují, že molekuly vykazující vazbu 3c – 4e mohou sloužit jako modely pro studium přechodových stavů bimolekulární nukleofilní substituční reakce.[12]

Viz také

Reference

  1. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8. str. 897.
  2. ^ Weinhold, F .; Landis, C. Valence a vazba, Cambridge, 2005; str. 275-306.
  3. ^ A b Pimentel, G. C. Vazba trihalogenidových a bifluoridových iontů molekulární orbitální metodou. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446-448. doi:10.1063/1.1748245
  4. ^ A b Rundle, R. E. (01.06.1947). "Sloučeniny s nedostatkem elektronů1". Journal of the American Chemical Society. 69 (6): 1327–1331. doi:10.1021 / ja01198a028. hdl:2027 / mdp. 39015086438440. ISSN  0002-7863.
  5. ^ A b Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relativní energie „polovičních dluhopisů“. J. Chem. Phys. 1949, 17, 671–675.doi:10.1063/1.1747367
  6. ^ Musher, J. I. (01.01.1969). „The Chemistry of Hypervalent Molecules“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 8 (1): 54–68. doi:10,1002 / anie.196900541. ISSN  1521-3773.
  7. ^ Langmuir, Irving (1921-07-22). „TYPY VALENCE“ (PDF). Věda. 54 (1386): 59–67. Bibcode:1921Sci .... 54 ... 59L. doi:10.1126 / science.54.1386.59. ISSN  0036-8075. PMID  17843674.
  8. ^ Lewis, G. N. (1923). Valence a struktura atomů a molekul. New York: The New York Catalog Co.
  9. ^ Jensen, William B. (01.12.2006). „Původ pojmu“ hypervalent"". Journal of Chemical Education. 83 (12): 1751. Bibcode:2006JChEd..83.1751J. doi:10.1021 / ed083p1751. ISSN  0021-9584.
  10. ^ Reed, Alan E .; Weinhold, Franku. (1986-06-01). "O úloze d orbitalů v hexafluoridu síry". Journal of the American Chemical Society. 108 (13): 3586–3593. doi:10.1021 / ja00273a006. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Magnusson, Eric (01.10.1990). „Hyperkoordinační molekuly prvků druhé řady: funkce d nebo d orbitaly?“. Journal of the American Chemical Society. 112 (22): 7940–7951. doi:10.1021 / ja00178a014. ISSN  0002-7863.
  12. ^ A b C Landrum, Gregory A .; Goldberg, Norman; Hoffmann, Roald (01.01.1997). „Vazba na trihalogenidy (X−
    3    ), smíšené trihalogenidy (X
    2    Y−
    ) a halogenovodíky (X
    2    H−
    ). Spojení mezi hypervalentním, elektronově bohatým třícentrem, donorem-akceptorem a silnou vodíkovou vazbou “. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 0 (19): 3605–3613. doi:10.1039 / a703736h. ISSN  1364-5447.
  13. ^ A b Landis, C. R .; Weinhold, F. (06.05.2013). „Long-Bonding typu 3c / 4e σ̂: nový přechodný motiv k limitu metalické delokalizace“. Anorganická chemie. 52 (9): 5154–5166. doi:10.1021 / ic4000395. ISSN  0020-1669. PMID  23597392.