Ligand - Ligand

Kobaltový komplex HCo (CO)₄ s pěti ligandy

v koordinační chemie, a ligand^[A] je ion nebo molekula (funkční skupina ), který se váže na střed kov atom za vzniku a koordinační komplex. Vazba na kov obecně zahrnuje formální darování jednoho nebo více ligandů elektronové páry. Povaha vazby kov-ligand se může pohybovat od kovalentní na iontový. Dále kov-ligand pořadí dluhopisů se může pohybovat od jedné do tří. Ligandy jsou považovány za Lewisovy základny, i když je známo, že se jedná o vzácné případy Lewis kyselý "ligandy".^[1][2]

Kovy a metaloidy jsou vázány na ligandy prakticky za všech okolností, i když plynné ionty "nahého" kovu mohou být generovány ve vysokém vakuu. Ligandy v komplexu diktují reaktivita centrálního atomu, včetně rychlostí substituce ligandu, reaktivity samotných ligandů a redox. Výběr ligandu je kritickým hlediskem v mnoha praktických oblastech, včetně bioanorganické a léčivá chemie, homogenní katalýza, a chemie životního prostředí.

Ligandy jsou klasifikovány mnoha způsoby, včetně: náboje, velikosti (hromadného), identity koordinačního atomu (atomů) a počtu elektronů darovaných kovu (denticita nebo haptičnost ). Velikost ligandu je indikována jeho úhel kužele.

Dějiny

Složení koordinační komplexy jsou známy od počátku 18. století, jako např pruská modř a měděný vitriol. Klíčový průlom nastal, když Alfred Werner sladěné vzorce a izomery. Mimo jiné ukázal, že vzorcům mnoha sloučenin kobaltu a chrómu lze porozumět, pokud má kov šest ligandů v oktaedrické geometrii. První, kdo používali výraz „ligand“, byli Alfred Werner a Carl Somiesky ve vztahu k chemii křemíku. Tato teorie umožňuje pochopit rozdíl mezi koordinovaným a iontovým chloridem v kobaltu amín chloridy a vysvětlit mnoho dříve nevysvětlitelných izomerů. Vyřešil první volaný koordinační komplex hexol do optických izomerů, což svrhlo teorii, že chirality byl nutně spojen se sloučeninami uhlíku.^[3][4]

Silné a slabé ligandy

Obecně jsou ligandy považovány za donory elektronů a kovy za akceptory elektronů. Je to proto, že ligand a centrální kov jsou navzájem spojeny a ligand poskytuje oba elektrony vazbě (osamocený pár elektronů) namísto kovu a ligandu, z nichž každý poskytuje jeden elektron. Vazby jsou často popisovány pomocí formalizmů molekulární orbitální teorie. The HOMO (Nejvyšší obsazený molekulární orbitál) může mít převážně ligandy nebo kovový charakter.

Ligandy a kovové ionty lze objednat mnoha způsoby; jeden systém hodnocení se zaměřuje na tvrdost ligandu (viz také teorie tvrdých / měkkých kyselin / zásad ). Kovové ionty přednostně vážou určité ligandy. Obecně platí, že „tvrdé“ ionty kovů preferují ligandy se slabým polem, zatímco „měkké“ ionty kovů preferují ligandy se silným polem. Podle molekulární orbitální teorie by HOMO ligandu mělo mít energii, která se překrývá s LUMO (Lowest Unoccuped Molecular Orbital) kovového preference. Kovové ionty vázané na ligandy silného pole následují Aufbauův princip, zatímco následují komplexy vázané na ligandy slabého pole Hundovo pravidlo.

Vazba kovu na ligandy vede k souboru molekulárních orbitalů, kde lze kov identifikovat pomocí nového HOMO a LUMO (orbitaly definující vlastnosti a reaktivitu výsledného komplexu) a určitým uspořádáním 5 d-orbitalů (které mohou být naplněny nebo částečně naplněny elektrony). V osmistěn prostředí, 5 jinak zdegenerovaných d-orbitalů se dělí na sady 2 a 3 orbitalů (podrobnější vysvětlení viz teorie krystalového pole ).

3 orbitaly nízké energie: d_xy, d_xz ad_yz

2 vysoké energie: d_z² ad_X²−y²

Energetický rozdíl mezi těmito 2 sadami d-orbitalů se nazývá rozdělovací parametr, Δ_Ó. Velikost Δ_Ó je určena intenzitou pole ligandu: ligandy silného pole podle definice zvyšují Δ_Ó více než ligandy slabého pole. Ligandy lze nyní třídit podle velikosti Δ_Ó (viz tabulka níže ). Toto uspořádání ligandů je téměř neměnné pro všechny kovové ionty a nazývá se spektrochemická řada.

U komplexů s čtyřbokým okolím se d-orbitaly opět rozdělily na dvě sady, ale tentokrát v opačném pořadí.

2 orbitaly nízké energie: d_z² ad_X²−y²

3 orbitaly vysoké energie: d_xy, d_xz ad_yz

Energetický rozdíl mezi těmito 2 sadami d-orbitalů se nyní nazývá Δ_t. Velikost Δ_t je menší než pro Δ_Ó, protože v tetraedrickém komplexu ovlivňují d-orbitaly pouze 4 ligandy, zatímco v oktaedrickém komplexu jsou d-orbitaly ovlivňovány 6 ligandy. Když koordinační číslo není ani osmistěn, ani čtyřboká, štěpení se stává odpovídajícím způsobem složitějším. Pro účely klasifikace ligandů však vlastnosti oktaedrických komplexů a výsledný Δ_Ó bylo primárního zájmu.

Uspořádání d-orbitalů na centrálním atomu (jak je určeno „silou“ ligandu) má silný účinek na prakticky všechny vlastnosti výsledných komplexů. Například energetické rozdíly v d-orbitálech mají silný účinek na optická absorpční spektra komplexů kovů. Ukazuje se, že valenční elektrony zaujímající orbitaly s významným 3-d-orbitálním charakterem absorbují v oblasti spektra 400–800 nm (UV-viditelný rozsah). Absorpce světla (to, co vnímáme jako barva ) těmito elektrony (tj. excitací elektronů z jednoho orbitálu na druhý orbitál pod vlivem světla) lze korelovat s základní stav komplexu kovů, což odráží vazebné vlastnosti ligandů. Relativní změna (relativní) energie d-orbitalů v závislosti na síle pole ligandů je popsána v Tanabe – Sugano diagramy.

V případech, kdy má ligand LUMO s nízkou energií, se tyto orbitaly také účastní vazby. Vazba kov-ligand může být dále stabilizována formálním darováním elektronová hustota zpět na ligand v procesu známém jako zpětné vazby. V tomto případě naplněný orbitál založený na centrálním atomu daruje hustotu do LUMO (koordinovaného) ligandu. Oxid uhelnatý je vynikajícím příkladem ligandu, který se zabývá kovy prostřednictvím zpětného darování. Jako donor mohou navíc sloužit ligandy s nízkoenergetickými plněnými orbitaly pí-symetrie.

Kov-EDTA komplex, kde aminokarboxylát je hexadentátový (chelatující) ligand.

Komplex kobaltu (III) obsahující šest amoniak ligandy, které jsou monodentátové. Chlorid není ligand.

Klasifikace ligandů jako L a X

Zejména v oblasti organokovová chemie, ligandy jsou klasifikovány jako L a X (nebo kombinace těchto dvou). Klasifikační schéma - „metoda CBC“ pro klasifikaci kovalentních dluhopisů - popularizovalo M.L.H. Zelená a „je založen na představě, že existují tři základní typy [ligandů] ... reprezentované symboly L, X a Z, které odpovídají 2-elektronovým, 1-elektronovým a 0-elektronovým neutrálním ligandům.“^[5][6] Dalším typem ligandu, který stojí za zvážení, je ligand LX, který podle očekávání z použitého konvenčního zobrazení daruje tři elektrony, pokud je vyžadován NVE (počet valenčních elektronů). Příkladem jsou alkoxyligandy (které jsou také běžně známé jako X ligandy). L ligandy jsou odvozeny od nábojově neutrálních prekurzorů a jsou reprezentovány aminy, fosfiny, CO, N₂, a alkeny. X ligandy jsou typicky odvozeny od aniontových prekurzorů, jako je chlorid, ale zahrnují ligandy, kde soli aniontu ve skutečnosti neexistují, jako je hydrid a alkyl. Tedy komplex IrCl (CO) (PPh₃)₂ je klasifikován jako MXL₃ komplex, protože CO a dva PPh₃ ligandy jsou klasifikovány jako Ls. The oxidační přísada H.₂ na IrCl (CO) (PPh₃)₂ dává 18e⁻ ML₃X₃ produkt, IrClH₂(CO) (PPh₃)₂. EDTA⁴⁻ je klasifikován jako L₂X₄ ligand, protože obsahuje čtyři anionty a dvě neutrální donorová místa. Str je klasifikován jako L₂X ligand.^[7]

Motivy a názvosloví polydentátových a polyhapto ligandů

Denticita

Denticity (zastoupená κ ) označuje počet, kolikrát se ligand váže na kov prostřednictvím nesouvislých donorových míst. Mnoho ligandů je schopno vázat ionty kovů přes více míst, obvykle proto, že ligandy mají osamělé páry na více než jednom atomu. Ligandy, které se vážou přes více než jeden atom, se často nazývají chelátování. Ligand, který se váže přes dvě místa, je klasifikován jako bidentate a tři stránky jako trojzubec. „úhel skusu „označuje úhel mezi dvěma vazbami bidentátního chelátu. Chelatující ligandy se běžně vytvářejí spojením donorových skupin prostřednictvím organických spojek. Klasický bidentátní ligand je ethylendiamin, který je odvozen spojením dvou amoniakových skupin s ethylenem (-CH₂CH₂-) linker. Klasickým příkladem polydentátního ligandu je hexadentát chelatační činidlo EDTA, který je schopen se vázat na šesti místech, zcela obklopujících některé kovy. Kolikrát se polydentátový ligand váže na kovové centrum, je symbolizováno „κⁿ„, kde n označuje počet míst, kterými se ligand váže na kov. EDTA⁴⁻, pokud je hexidentní, váže se jako κ⁶-ligand, aminy a atomy kyslíku karboxylátu nejsou sousedící. V praxi není hodnota n ligandu uvedena explicitně, ale spíše se předpokládá. Vazebná afinita chelatačního systému závisí na úhlu chelatace nebo úhel skusu.

Komplexy polydentátních ligandů se nazývají chelátovat komplexy. Mají tendenci být stabilnější než komplexy odvozené od monodentate ligandy. Tato vylepšená stabilita chelátový efekt, se obvykle připisuje účinkům entropie, který upřednostňuje přemístění mnoha ligandů jedním polydentátním ligandem. Když chelatující ligand vytvoří velký kruh, který alespoň částečně obklopuje centrální atom a váže se na něj, přičemž centrální atom zůstává uprostřed velkého kruhu. Čím rigidnější a čím vyšší bude jeho denticita, tím inertnější bude makrocyklický komplex. Heme je dobrým příkladem: žehlička atom je ve středu a porfyrin makrocyklus, který je vázán na čtyři atomy dusíku tetrapyrrolového makrocyklu. Velmi stabilní komplex dimethylglyoximátu niklu je syntetický makrocykl odvozený od aniontu dimethylglyoxim.

Štěstí

Štěstí (reprezentováno η ) odkazuje na počet souvislý atomy, které tvoří donorové místo a připojují se ke kovovému centru. Butadien tvoří obojí η² a η⁴ komplexy v závislosti na počtu atomů uhlíku, které jsou vázány na kov.^[7]

Ligandové motivy

Trans-spanning ligandy

Transpanningové ligandy jsou bidentátní ligandy, které mohou překlenout koordinační polohy na opačných stranách koordinačního komplexu.^[8]

Okolní ligand

Na rozdíl od polydentátních ligandů se ambidentátní ligandy mohou připojit k centrálnímu atomu na dvou místech. Dobrým příkladem toho je thiokyanát, SCN⁻, které se mohou připojit buď na atom síry, nebo na atom dusíku. Takové sloučeniny vedou k vazebný izomerismus. Polyfunkční ligandy, viz zejména proteiny, se mohou vázat na kovové centrum prostřednictvím různých atomů ligandu za vzniku různých izomerů.

Překlenovací ligand

Můstkový ligand spojuje dva nebo více kovových center. Prakticky všechny anorganické pevné látky s jednoduchými vzorci jsou koordinační polymery, sestávající z kovových iontových center spojených můstkovými ligandy. Tato skupina materiálů zahrnuje všechny bezvodé binární halogenidy kovů a halogenidy kovů. Přemosťovací ligandy také přetrvávají v roztoku. Polyatomové ligandy, jako jsou uhličitan jsou nejednoznačné a proto se zjistí, že se často vážou na dva nebo tři kovy současně. Atomy, které přemosťují kovy, jsou někdy označeny předponou „μ ". Většina anorganických pevných látek jsou polymery na základě přítomnosti několika můstkových ligandů. Můstkové ligandy, které jsou schopné koordinovat více kovových iontů, přitahují značný zájem kvůli jejich možnému použití jako stavebních kamenů pro výrobu funkčních multimetalických sestav.^[9]

Binucleating ligand

Binukleační ligandy vážou dva ionty kovů.^[10] Obvykle jsou binukleující ligandy vybaveny můstkovými ligandy, jako je fenoxid, pyrazolát nebo pyrazin, jakož i další donorové skupiny, které se vážou pouze na jeden ze dvou kovových iontů.

Mnohonásobná vazba kov-ligand

Některé ligandy se mohou vázat na kovové centrum přes stejný atom, ale s jiným počtem osamělé páry. The pořadí dluhopisů vazby kovového ligandu lze částečně odlišit prostřednictvím kovového ligandu úhel vazby (M − X − R). Tento spojovací úhel je často označován jako lineární nebo ohnutý s další diskusí týkající se míry, do jaké je úhel ohnutý. Například imido ligand v iontové formě má tři volné páry. Jeden osamělý pár se používá jako dárce sigma X, další dva osamělé páry jsou k dispozici jako dárci pí typu L. Pokud jsou ve vazbách pí použity oba osamělé páry, pak je geometrie M − N − R lineární. Pokud je však jeden nebo oba tyto osamělé páry nevázané, pak je vazba M-N-R ohnutá a rozsah ohybu hovoří o tom, kolik vazby pi může být. η¹-Oxid dusnatý se může koordinovat s kovovým středem lineárně nebo ohnutým způsobem.

Divácký ligand

Divácký ligand je těsně koordinační polydentátový ligand, který se neúčastní chemických reakcí, ale odstraňuje aktivní místa na kovu. Divácké ligandy ovlivňují reaktivitu středu kovu, ke kterému jsou vázány.

Objemné ligandy

Objemné ligandy se používají k řízení sterických vlastností kovového centra. Používají se z mnoha důvodů, praktických i akademických. Z praktické stránky ovlivňují selektivitu kovových katalyzátorů, např hydroformylace. Akademicky zajímavé, objemné ligandy stabilizují neobvyklá koordinační místa, např. Reaktivní coligandy nebo nízká koordinační čísla. Často se používají objemné ligandy k simulaci sterické ochrany poskytované proteiny aktivním místům obsahujícím kov. Samozřejmě nadměrný sterický objem může zabránit koordinaci určitých ligandů.

The N-heterocyklický karben zavolal ligand IMes je objemný ligand na základě dvojice mezitylových skupin.

Chirální ligandy

Chirální ligandy jsou užitečné pro indukci asymetrie v koordinační sféře. Často se ligand používá jako opticky čistá skupina. V některých případech, jako jsou sekundární aminy, vzniká asymetrie při koordinaci. Chirální ligandy se používají v homogenní katalýza, jako asymetrická hydrogenace.

Hemilabilní ligandy

Hemilabilní ligandy obsahují alespoň dvě elektronicky odlišné koordinační skupiny a tvoří komplexy, kde je jedna z nich snadno přemístitelná z centra kovu, zatímco druhá zůstává pevně vázána, což je chování, u kterého bylo zjištěno, že zvyšuje reaktivitu katalyzátorů ve srovnání s použitím více tradiční ligandy.

Nevinný ligand

Nevinné ligandy se vážou na kovy takovým způsobem, že rozdělení elektronové hustoty mezi středem kovu a ligandem je nejasné. Popis vazby nevinných ligandů často zahrnuje psaní více rezonanční formy které mají částečný příspěvek k celkovému stavu.

Společné ligandy

Prakticky každá molekula a každý iont může sloužit jako ligand pro (nebo „koordinovat s“) kovy. Monodentátové ligandy zahrnují prakticky všechny anionty a všechny jednoduché Lewisovy báze. To znamená, že halogenidy a pseudohalogenidy jsou důležité aniontové ligandy, zatímco amoniak, kysličník uhelnatý, a voda jsou zvláště běžné ligandy neutrální vůči náboji. Jednoduché organické druhy jsou také velmi běžné, ať už jsou aniontové (RO⁻ a RCO⁻
₂ ) nebo neutrální (R₂Ó, R₂S, R_3−XNH_X, a R₃P ). Sterické vlastnosti některých ligandů jsou hodnoceny z hlediska jejich kuželové úhly.

Kromě klasických Lewisových bází a aniontů jsou všechny nenasycené molekuly také ligandy využívající své pi elektrony při vytváření souřadnicové vazby. Například kovy se mohou vázat na vazby σ silany, uhlovodíky, a dihydrogen (viz také: Agostická interakce ).

V komplexech nevinní ligandy, ligand je navázán na kovy běžnými vazbami, ale ligand je také redoxaktivní.

Příklady běžných ligandů (podle intenzity pole)

V následující tabulce jsou ligandy seřazeny podle intenzity pole (nejprve ligandy se slabým polem):

Položky v tabulce jsou řazeny podle intenzity pole a vazby prostřednictvím uvedeného atomu (tj. Jako koncový ligand). „Síla“ ligandu se mění, když se ligand váže v alternativním vazebném režimu (např. Když přemosťuje kovy) nebo když se deformuje konformace ligandu (např. Lineární ligand, který je vynucen prostřednictvím stérických interakcí, aby se navázal nelineární móda).

Jiné obecně se vyskytující ligandy (abecedně)

V této tabulce jsou uvedeny další běžné ligandy v abecedním pořadí.

Výměna ligandů

A výměna ligandu (taky substituce ligandu) je typ chemická reakce ve kterém je ligand ve sloučenině nahrazen jiným. Jedním typem cesty pro substituci je dráha závislá na ligandu. V organokovové chemii to může probíhat prostřednictvím asociativní substituce nebo disociační substituce. Další forma výměny ligandu je patrná v nukleofilní abstrakce reakce.

Databáze vázající ligand – protein

BioLiP je komplexní databáze interakcí ligand-protein, s 3D strukturou interakcí ligand-protein převzatou z Proteinová datová banka. MANORAA je webový server pro analýzu konzervované a diferenciální molekulární interakce ligandu v komplexu s homology proteinové struktury z Proteinová datová banka. Poskytuje vazbu na proteinové cíle, jako je jeho umístění v biochemických drahách, SNP a základní expresi proteinu / RNA v cílovém orgánu.^[11]

Viz také

• Přemostění karbonylu
• Koordinační komplex
• Teorie krystalového pole
• Ligand vázající DNA
• Anorganická chemie
• Josiphos ligandy
• Cesta závislá na ligandu
• Teorie ligandového pole
• Ligandová izomerie
• Spektrochemická řada
• Tanabe – Suganův diagram

Poznámky

Reference

externí odkazy

• Viz modelování vazby ligand – receptor – ligand ve Vu-Quoc, L., Konfigurační integrál (statistická mechanika), 2008. tato wiki stránka nefunguje; vidět tento článek ve webovém archivu dne 28. dubna 2012.