Karboxylová kyselina - Carboxylic acid - Wikipedia

Struktura karboxylové kyseliny

Karboxylátový anion

3D struktura karboxylové kyseliny

A karboxylová kyselina je organická kyselina který obsahuje a karboxylová skupina (C (= O) OH)^[1] připojený k R-skupině. Obecný vzorec karboxylové kyseliny je R – COOH, s R. odkazující do alkylová skupina. Karboxylové kyseliny se vyskytují široce. Mezi důležité příklady patří aminokyseliny a mastné kyseliny. Deprotonace karboxylové kyseliny dává a karboxylát anion.

Příklady a názvosloví

Karboxylové kyseliny se běžně identifikují podle triviální jména. Často mají příponu -kyselina kyselina. IUPAC -doporučená jména také existují; v tomto systému mají karboxylové kyseliny kyselina kyselina přípona.^[2] Například, kyselina máselná (C₃H₇CO₂H) je kyselina butanová podle pokynů IUPAC. Pro názvosloví komplexních molekul obsahujících karboxylovou kyselinu lze karboxylovou skupinu považovat za jednu z těchto poloh mateřský řetězec i když existují i jiné substituenty, jako Kyselina 3-chlorpropanová. Alternativně jej lze pojmenovat jako substituent „karboxy“ nebo „karboxylová kyselina“ na jiné mateřské struktuře, jako je například 2-karboxyfuran.

Karboxylátový anion (R – COO⁻ nebo RCO₂⁻) karboxylové kyseliny se obvykle označuje příponou -ate, v souladu s obecným vzorem -kyselina kyselina a -ate pro konjugovaná kyselina a jeho konjugovaná báze. Například konjugovaná báze octová kyselina je acetát.

Kyselina uhličitá, který se vyskytuje v hydrogenuhličitanové nárazníkové systémy v přírodě není obecně klasifikován jako jedna z karboxylových kyselin, přestože má skupina to vypadá jako skupina COOH.

Nasycené karboxylové kyseliny s přímým řetězcem
Uhlík atomy	Běžné jméno	Název IUPAC	Chemický vzorec	Společné umístění nebo použití
1	Kyselina mravenčí	Kyselina methanová	HCOOH	Hmyz bodne
2	Octová kyselina	Kyselina etanová	CH₃COOH	Ocet
3	Kyselina propionová	Kyselina propanová	CH₃CH₂COOH	Konzervační prostředek pro skladovaná zrna, tělesný pach, mléko, máslo, sýr
4	Kyselina máselná	Kyselina butanová	CH₃(CH₂)₂COOH	Máslo
5	Kyselina valerová	Kyselina pentanová	CH₃(CH₂)₃COOH	Kozlík lékařský rostlina
6	Kyselina kapronová	Kyselina hexanová	CH₃(CH₂)₄COOH	Koza Tlustý
7	Kyselina enanthová	Kyselina heptanová	CH₃(CH₂)₅COOH	Vůně
8	Kyselina kaprylová	Kyselina oktanová	CH₃(CH₂)₆COOH	Kokosové ořechy
9	Kyselina pelargonová	Kyselina nonanová	CH₃(CH₂)₇COOH	Pelargonium rostlina
10	Kyselina kaprinová	Kyselina dekanová	CH₃(CH₂)₈COOH	Kokosový ořech a Olej z palmových jader
11	Kyselina undecylová	Kyselina undekanová	CH₃(CH₂)₉COOH	Antifungální látka
12	Kyselina Laurová	Kyselina dodekanová	CH₃(CH₂)₁₀COOH	Kokosový olej a mýdla na ruční praní
13	Kyselina tridecylová	Kyselina tridecanoová	CH₃(CH₂)₁₁COOH	Rostlinný metabolit
14	Kyselina myristová	Kyselina tetradekanová	CH₃(CH₂)₁₂COOH	Muškátový oříšek
15	Kyselina pentadecylová	Kyselina pentadekanová	CH₃(CH₂)₁₃COOH	Mléčný tuk
16	Kyselina palmitová	Kyselina hexadekanová	CH₃(CH₂)₁₄COOH	palmový olej
17	Kyselina margarínová	Kyselina heptadekanová	CH₃(CH₂)₁₅COOH	Feromon u různých zvířat
18	Kyselina stearová	Kyselina oktadekanová	CH₃(CH₂)₁₆COOH	Čokoláda, vosky, mýdla a oleje
19	Kyselina nonadecylová	Kyselina nonadekanová	CH₃(CH₂)₁₇COOH	Tuky, rostlinné oleje, feromon
20	Kyselina arachidová	Kyselina Ikosanová	CH₃(CH₂)₁₈COOH	Arašídový olej

Ostatní karboxylové kyseliny
Složená třída	Členové
nenasycené monokarboxylové kyseliny	akrylová kyselina (Kyselina 2-propenová) - CH₂= CHCOOH, používaný při syntéze polymerů
Mastné kyseliny	nasycené a nenasycené monokarboxylové kyseliny se středním až dlouhým řetězcem, se sudým počtem uhlíků, příklady: kyselina dokosahexaenová a kyselina eikosapentaenová (výživové doplňky)
Aminokyseliny	stavební kameny bílkoviny
Keto kyseliny	kyseliny biochemického významu, které obsahují a keton skupina, příklady: kyselina acetoctová a kyselina pyrohroznová
Aromatický karboxylové kyseliny	obsahující alespoň jeden aromatický kruh, příklady: kyselina benzoová - sodná sůl kyseliny benzoové se používá jako konzervant potravin, kyselina salicylová - typ beta-hydroxy, který se nachází v mnoha výrobcích pro péči o pleť, fenylalkanové kyseliny - třída sloučenin, kde je fenylová skupina připojena ke karboxylové kyselině
Dikarboxylové kyseliny	obsahující dvě karboxylové skupiny, příklady: kyselina adipová monomer používaný k výrobě nylon a kyselina aldarová - rodina cukrových kyselin
Trikarboxylové kyseliny	obsahující tři karboxylové skupiny, příklady: kyselina citronová - nalezen v citrusové plody a kyselina isocitrová
Alfa hydroxykyseliny	obsahující hydroxyskupinu, příklady: kyselina glycerová, kyselina glykolová a kyselina mléčná (Kyselina 2-hydroxypropanová) - nachází se v kyselém mléce, kyselina vinná - nachází se ve víně
Divinylether mastné kyseliny	obsahující dvojnásobně nenasycený uhlíkový řetězec připojený etherovou vazbou k mastné kyselině, který se nachází v některých rostlinách

Fyzikální vlastnosti

Rozpustnost

Karboxylové kyseliny jsou polární. Protože jsou jak akceptory vodíkových vazeb (karbonylová skupina = C), tak donory vodíkové vazby (hydroxylové skupiny OH), účastní se také vodíkové vazby. Hydroxylová a karbonylová skupina společně tvoří funkční skupinu karboxyl. Karboxylové kyseliny obvykle existují jako dimery v nepolárních médiích kvůli jejich tendenci k „samopřipojování“. Menší karboxylové kyseliny (1 až 5 atomů uhlíku) jsou rozpustné ve vodě, zatímco větší karboxylové kyseliny mají omezenou rozpustnost kvůli rostoucí hydrofobní povaze alkylového řetězce. Tyto kyseliny s delším řetězcem mají tendenci být rozpustné v méně polárních rozpouštědlech, jako jsou ethery a alkoholy.^[3] Vodný hydroxid sodný a karboxylové kyseliny, dokonce i hydrofobní, reagují za vzniku ve vodě rozpustných sodných solí. Například, kyselina enatická má nízkou rozpustnost ve vodě (0,2 g / l), ale jeho sodná sůl je velmi rozpustná ve vodě.

Body varu

Karboxylové kyseliny mají tendenci mít vyšší teploty varu než voda, protože mají větší povrchové plochy a mají tendenci vytvářet stabilizované dimery. Vodíkové vazby. Aby mohlo dojít k varu, musí být buď přerušeny dimerové vazby, nebo musí být odpařeno celé dimerové uspořádání, což zvyšuje entalpie odpařování požadavky výrazně.

Karboxylová kyselina dimery

Kyselost

Karboxylové kyseliny jsou Brønsted – Lowryho kyseliny protože jsou protony (H⁺) dárci. Jsou nejběžnějším typem organická kyselina.

Karboxylové kyseliny jsou obvykle slabé kyseliny, což znamená, že pouze částečně distancovat do H₃Ó⁺ kationty a RCOO⁻ anionty neutrálně vodný řešení. Například při pokojové teplotě vmolární řešení octová kyselina je disociováno pouze 0,4% kyseliny. Substituenty odebírající elektrony, jako např -CF₃ skupina, poskytují silnější kyseliny (pKa kyseliny mravenčí je 3,75, zatímco kyselina trifluoroctová, s a trifluormethylový substituent, má pK_A 0,23). Substituenty poskytující elektrony poskytují slabší kyseliny (pK_A kyseliny mravenčí je 3,75, zatímco kyselina octová, s a methylový substituent, má pK_A 4,76)

Karboxylová kyselina^[4]	pK._A
Octová kyselina (CH₃CO₂H)	4.76
Kyselina benzoová (C₆H₅CO₂H)	4.2
Kyselina mravenčí (HCOOH)	3.75
Kyselina chloroctová (CH₂ClCO₂H)	2.86
Kyselina dichloroctová (CHCI₂CO₂H)	1.29
Kyselina šťavelová (HO₂CCO₂H) (první disociace)	1.27
Kyselina šťavelová (HO₂CCO₂⁻) (druhá disociace)	4.14
Kyselina trichloroctová (CCl₃CO₂H)	0.65
Kyselina trifluoroctová (CF₃CO₂H)	0.23

Deprotonace karboxylových kyselin poskytuje karboxylátové anionty; tyto jsou rezonance stabilizována, protože negativní náboj je delokalizován přes dva atomy kyslíku, což zvyšuje stabilitu aniontu. Každá z vazeb uhlík-kyslík v karboxylátovém aniontu má charakter částečné dvojné vazby. Částečný kladný náboj karbonylového uhlíku je také oslaben -¹/₂ záporné náboje na 2 atomech kyslíku.

Zápach

Karboxylové kyseliny mají často silný kyselý zápach. Estery karboxylových kyselin mívají příjemný zápach a mnoho z nich se používá v parfém.

Charakterizace

Karboxylové kyseliny jsou snadno identifikovatelné jako takové infračervená spektroskopie. Vykazují ostrý pás spojený s vibracemi vibrační vazby C – O (ν_{C = O}) mezi 1680 a 1725 cm⁻¹. Charakteristika ν_ACH pás se jeví jako široký vrchol v 2500 až 3000 cm⁻¹ kraj.^[3] Podle ¹H NMR spektrometrie hydroxyl vodík se objevuje v oblasti 10–13 ppm, i když je často buď rozšířen, nebo není pozorován kvůli výměně se stopami vody.

Výskyt a aplikace

Mnoho karboxylových kyselin se vyrábí průmyslově ve velkém měřítku. Často se vyskytují také v přírodě. Estery mastných kyselin jsou hlavní složkou lipidů a polyamidů aminokarboxylové kyseliny jsou hlavními složkami bílkoviny.

Karboxylové kyseliny se používají při výrobě polymerů, léčiv, rozpouštědel a potravinářských přísad. Mezi průmyslově důležité karboxylové kyseliny patří octová kyselina (složka octa, předchůdce rozpouštědel a povlaků), akrylové a methakrylové kyseliny (prekurzory polymerů, lepidel), kyselina adipová (polymery), kyselina citronová (příchuť a konzervační látka v potravinách a nápojích), kyselina ethylendiamintetraoctová (chelatační činidlo), mastné kyseliny (nátěry), kyselina maleinová (polymery), kyselina propionová (konzervant potravin), kyselina tereftalová (polymery). Důležité karboxylátové soli jsou mýdla.

Syntéza

Průmyslové trasy

Obecně se průmyslové cesty ke karboxylovým kyselinám liší od těch, které se používají v menším měřítku, protože vyžadují speciální vybavení.

Karbonylace alkoholů, jak dokládá Proces Cativa pro výrobu kyseliny octové. Kyselina mravenčí se připravuje jinou karbonylační cestou, rovněž vycházející z methanolu.
Oxidace aldehydy se vzduchem za použití katalyzátorů kobaltu a manganu. Požadované aldehydy se snadno získají z alkenů hydroformylace.
Oxidace uhlovodíků pomocí vzduchu. Pro jednoduché alkany je tato metoda levná, ale není dostatečně selektivní, aby byla užitečná. Allylové a benzylové sloučeniny podléhají selektivnější oxidaci. Alkylové skupiny na benzenovém kruhu se oxidují na karboxylovou kyselinu bez ohledu na délku jejího řetězce. Kyselina benzoová z toluen, kyselina tereftalová z odst-xylen, a kyselina ftalová z ortho-xylen jsou ilustrativní konverze ve velkém měřítku. Akrylová kyselina je generováno z propen.^[5]
Oxidace etenu za použití kyselina křemičito-wolframová katalyzátor.
Zásadou katalyzovaná dehydrogenace alkoholů.
Karbonylace spojená s přidáním vody. Tato metoda je efektivní a univerzální pro alkeny, které generují sekundární a terciární karbokationty, např. isobutylen na kyselina pivalová. V Kochova reakce, přidání vody a oxidu uhelnatého k alkenům je katalyzováno silnými kyselinami. Hydrokarboxylace zahrnují současné přidávání vody a CO. Takovým reakcím se někdy říká „Reppe chemie."

HCCH + CO + H₂O → CH₂= CHCO₂H

Hydrolýza triglyceridy získané z rostlinných nebo živočišných olejů. S těmito metodami syntézy některých karboxylových kyselin s dlouhým řetězcem souvisí výroba mýdla.
Kvašení ethanolu. Tato metoda se používá při výrobě ocet.
The Kolbe – Schmittova reakce poskytuje cestu do kyselina salicylová, předchůdce aspirin.

Laboratorní metody

Preparativní metody pro reakce v malém měřítku pro výzkum nebo pro výrobu čistých chemikálií často používají nákladná spotřební činidla.

Oxidace primárních alkoholů nebo aldehydy se silným oxidanty jako dichroman draselný, Jonesovo činidlo, manganistan draselný nebo chloritan sodný. Tato metoda je vhodnější pro laboratorní podmínky než pro průmyslové použití vzduchu, který je „zelenější“, protože poskytuje méně anorganických vedlejších produktů, jako jsou oxidy chrómu nebo manganu.^{[Citace je zapotřebí ]}
Oxidační štěpení olefiny podle ozonolýza, manganistan draselný nebo dichroman draselný.
Hydrolýza nitrily, estery nebo amidy, obvykle s kyselou nebo zásaditou katalýzou.
Karbonatace a Grignardovo činidlo a organolithium činidla:

RLi + CO₂ → RCO₂Li

RCO₂Li + HCl → RCO₂H + LiCl

Halogenace následuje hydrolýza methylketony v haloformová reakce
Bazicky katalyzované štěpení neolizovatelných ketonů, zejména arylketonů:^[6]

RC (O) Ar + H₂O → RCO₂H + ArH

Méně časté reakce

Mnoho reakcí produkuje karboxylové kyseliny, ale používají se pouze ve specifických případech nebo jsou hlavně akademického zájmu.

Nepřiměřenost aldehyd v Cannizzaro reakce
Přeskupení diketonů v přesmyk kyseliny benzolové zahrnující tvorbu benzoových kyselin jsou von Richterova reakce z nitrobenzenů a Kolbe – Schmittova reakce z fenoly.

Reakce

Karboxylová kyselina organické reakce

Nejčastěji prováděné reakce převádějí karboxylové kyseliny na estery, amidy, karboxylátové soli, chloridy kyselin a alkoholy. Karboxylové kyseliny reagují s základny za vzniku karboxylátových solí, ve kterých je vodík hydroxylové (-OH) skupiny nahrazen kovem kation. Například kyselina octová nacházející se v octě reaguje s hydrogenuhličitan sodný (jedlá soda) za vzniku octanu sodného, oxid uhličitý a voda:

CH₃COOH + NaHCO₃ → CH₃VRKAT⁻Na⁺ + CO₂ + H₂Ó

Karboxylové kyseliny také reagují s alkoholy dát estery. Tento proces je široce používán, např. při výrobě polyestery. Podobně se karboxylové kyseliny přeměňují na amidy, ale k této přeměně obvykle nedochází přímou reakcí karboxylové kyseliny a aminu. Místo toho jsou estery typickými předchůdci amidů. Přeměna aminokyseliny do peptidy je významný biochemický proces, který vyžaduje ATP.

Hydroxylová skupina na karboxylových kyselinách může být nahrazena atomem chloru za použití thionylchlorid dát acylchloridy. V přírodě se karboxylové kyseliny přeměňují na thioestery.

Snížení

Jako estery, většina karboxylové kyseliny může být snížena na alkoholy hydrogenace nebo za použití hydridu nebo alkylových přenosových činidel (protože místo toho deprotonují kyseliny)^{[je třeba další vysvětlení ]} bez převodu), jako je lithiumaluminiumhydrid nebo Grignardova činidla (organolithium sloučeniny).

N,N-Dimethyl (chlormethylen) amoniumchlorid (ClHC = N⁺(CH₃)₂Cl⁻) je vysoce chemoselektivní činidlo pro redukci karboxylové kyseliny. Selektivně aktivuje karboxylovou kyselinu za vzniku karboxymethylenamonné soli, kterou lze redukovat mírným redukčním činidlem, jako je lithium tris (t-butoxy) hydrid hlinitý, čímž se získá aldehyd v postupu v jedné nádobě. Je známo, že tento postup toleruje reaktivní karbonylové funkční skupiny, jako je keton, jakož i mírně reaktivní esterové, olefinové, nitrilové a halogenidové skupiny.^[7]

Specializované reakce

Stejně jako u všech karbonylových sloučenin jsou protony na α-uhlík jsou labilní kvůli keto – enol tautomerizace. Proto je α-uhlík snadno halogenován v Hell – Volhard – Zelinsky halogenace.
The Schmidtova reakce převádí karboxylové kyseliny na aminy.
Karboxylové kyseliny jsou dekarboxylovány v Hunsdieckerova reakce.
The Reakce Dakin-West převádí aminokyselinu na odpovídající aminoketon.
V Degradace Barbier – Wieland, karboxylová kyselina na alifatickém řetězci s jednoduchým methylenový můstek v poloze alfa může mít řetěz zkrácen o jeden uhlík. Inverzní postup je Syntéza Arndt – Eistert, kde se kyselina převede na acylhalogenid, který se potom nechá reagovat s diazomethan za získání jednoho dalšího methylenu v alifatickém řetězci.
Mnoho kyselin prochází oxidační dekarboxylace. Enzymy které katalyzují tyto reakce jsou známé jako karboxylázy (ES 6.4.1) a dekarboxylázy (EC 4.1.1).
Karboxylové kyseliny se redukují na aldehydy přes ester a DIBAL, přes chlorid kyseliny v Rosenmundova redukce a přes thioester v Snížení Fukuyama.
v ketonová dekarboxylace karboxylové kyseliny se přeměňují na ketony.
Organolithná činidla (> 2 ekv.) Reagují s karboxylovými kyselinami za vzniku 1,1-diolátu dilithia, stabilního čtyřboký meziprodukt který se při kyselém zpracování rozloží na keton.
The Kolbeho elektrolýza je elektrolytická dekarboxylativní dimerizační reakce. Zbavuje karboxylové skupiny dvou kyselých molekul a spojuje zbývající fragmenty dohromady.

Karboxylový radikál

Karboxyl radikální, • COOH, existuje pouze krátce.^[8] The kyselá disociační konstanta z ^•COOH byl měřen pomocí elektronová paramagnetická rezonance spektroskopie.^[9] Karboxylová skupina má tendenci se dimerizovat kyselina šťavelová.

Viz také

Reference

^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “karboxylové kyseliny ". doi:10.1351 / goldbook.C00852
^ Doporučení 1979. Organická chemie Nomenklatura IUPAC. Pravidla C-4 Karboxylové kyseliny a jejich deriváty.
^ ^A ^b Morrison, RT; Boyd, R.N. (1992). Organická chemie (6. vydání). ISBN 0-13-643669-2.
^ Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92. vydání). CRC Press. str. 5–94 až 5–98. ISBN 978-1439855119.
^ Riemenschneider, Wilhelm (2002). "Karboxylové kyseliny, alifatické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a05_235. ISBN 3527306730..
^ Perry C. Reeves (1977). "Karboxylace aromatických sloučenin: kyselina ferocenkarboxylová". Org. Synth. 56: 28. doi:10.15227 / orgsyn.056.0028.
^ Fujisawa, Tamotsu; Sato, Toshio. "Redukce karboxylových kyselin na aldehydy: 6-Ooxdecanal". Organické syntézy. 66: 121. doi:10.15227 / orgsyn.066.0121.; Kolektivní objem, 8, str. 498
^ Milligan, D. E.; Jacox, M. E. (1971). "Infračervené spektrum a struktura meziproduktů při reakci OH s CO". Journal of Chemical Physics. 54 (3): 927–942. Bibcode:1971JChPh..54..927M. doi:10.1063/1.1675022.
^ Hodnota je pK._A = −0.2 ± 0.1. Jeevarajan, A. S .; Carmichael, I .; Fessenden, R. W. (1990). "ESR měření strK._A výpočtu Carboxyl Radical a Ab Initio hyperjemné konstanty uhlíku-13 “. Journal of Physical Chemistry. 94 (4): 1372–1376. doi:10.1021 / j100367a033.

externí odkazy

PH a titrace karboxylových kyselin - freeware pro výpočty, analýzu dat, simulaci a generování distribučního diagramu

[1] IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “karboxylové kyseliny ". doi:10.1351 / goldbook.C00852

[2] Doporučení 1979. Organická chemie Nomenklatura IUPAC. Pravidla C-4 Karboxylové kyseliny a jejich deriváty.

[M&B-3] A ^b Morrison, RT; Boyd, R.N. (1992). Organická chemie (6. vydání). ISBN 0-13-643669-2.

[4] Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92. vydání). CRC Press. str. 5–94 až 5–98. ISBN 978-1439855119.

[5] Riemenschneider, Wilhelm (2002). "Karboxylové kyseliny, alifatické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a05_235. ISBN 3527306730..

[6] Perry C. Reeves (1977). "Karboxylace aromatických sloučenin: kyselina ferocenkarboxylová". Org. Synth. 56: 28. doi:10.15227 / orgsyn.056.0028.

[7] Fujisawa, Tamotsu; Sato, Toshio. "Redukce karboxylových kyselin na aldehydy: 6-Ooxdecanal". Organické syntézy. 66: 121. doi:10.15227 / orgsyn.066.0121.; Kolektivní objem, 8, str. 498

[8] Milligan, D. E.; Jacox, M. E. (1971). "Infračervené spektrum a struktura meziproduktů při reakci OH s CO". Journal of Chemical Physics. 54 (3): 927–942. Bibcode:1971JChPh..54..927M. doi:10.1063/1.1675022.

[9] Hodnota je pK._A = −0.2 ± 0.1. Jeevarajan, A. S .; Carmichael, I .; Fessenden, R. W. (1990). "ESR měření strK._A výpočtu Carboxyl Radical a Ab Initio hyperjemné konstanty uhlíku-13 “. Journal of Physical Chemistry. 94 (4): 1372–1376. doi:10.1021 / j100367a033.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]