Methylová skupina - Methyl group

Viz také: Methylace
Různé způsoby reprezentace methylové skupiny (zvýrazněno v modrý)

A methylová skupina je alkyl odvozený od metan, obsahující jednu uhlík atom vázané na tři vodík atomy - CH3. v vzorce, skupina je často zkráceně Mě. Takový uhlovodík skupiny se vyskytují v mnoha organické sloučeniny. Je to velmi stabilní skupina ve většině molekul. Zatímco methylová skupina je obvykle součástí větší molekula, lze jej nalézt samostatně v kterékoli ze tří forem: anion, kation nebo radikální. Anion má osm valenčních elektronů, radikál sedm a kation šest. Všechny tři formy jsou vysoce reaktivní a zřídka pozorované.[1]

Methylový kation, anion a radikál

Metyl kation

Hlavní článek: Methenium

Kation methylia (CH+
3) existuje v plynná fáze, ale jinak se nenarazil. Některé sloučeniny jsou považovány za zdroje CH+
3 kation a toto zjednodušení se v organické chemii používá všudypřítomně. Například, protonace methanolu poskytuje elektrofilní methylační činidlo, které reaguje SN2 cesta:

CH3OH + H+ → CH
3ACH+
2

Podobně, methyljodid a methyl triflate jsou považovány za ekvivalent methyl kationtu, protože snadno podléhají SN2 reakce slabé nukleofily.

Methylový anion

Methanidový anion (CH−
3) existuje pouze ve zředěné plynné fázi nebo za exotických podmínek. Může být vyroben elektrickým výbojem v keten při nízkém tlaku (méně než jeden) torr ) a jeho entalpie reakce je rozhodnuto být o 252.2±3.3 kJ /mol.[2]

Při diskusi o mechanismech organických reakcí methyl lithium a související Grignardova činidla jsou často považovány za soli „CH−
3"; a ačkoli může být model užitečný pro popis a analýzu, je to pouze užitečná fikce. Taková činidla se obecně připravují z methylhalogenidů:

2 M + CH3X → MCH3 + MX

kde M je alkalický kov.

Methylový radikál

Hlavní článek: Methylový radikál

Methyl radikální má vzorec CH•
3. Existuje ve zředěných plynech, ale v koncentrovanější formě snadno dimerizuje na etan. Může být vyroben tepelný rozklad pouze určitých sloučenin, zejména těch s vazbou –N = N–.

Reaktivita

Reaktivita methylové skupiny závisí na sousední skupině substituenty. Methylové skupiny mohou být docela nereaktivní. Například v organických sloučeninách odolává methylová skupina útoku i těch nejsilnějších kyseliny.

Oxidace

The oxidace Methylová skupina se v přírodě a průmyslu vyskytuje velmi často. Oxidačními produkty odvozenými od methylu jsou CH2OH, CHO a CO2H. Například manganistan často převádí methylovou skupinu na karboxylovou (–COOH) skupinu, např. přeměna toluen na kyselina benzoová. Nakonec oxidace methylových skupin dává protony a oxid uhličitý, jak je vidět při spalování.

Methylace

Hlavní článek: Methylace

Demetylace (přenos methylové skupiny na jinou sloučeninu) je běžný proces a činidla kteří podstoupí tuto reakci se nazývají methylační činidla. Běžná methylační činidla jsou dimethylsulfát, methyljodid, a methyl triflát. Methanogeneze, zdroj zemního plynu, vzniká demetylační reakcí.[3] Spolu s ubikvitinem a fosforylací je methylace hlavním biochemickým procesem pro modifikaci funkce proteinu.[4]

Deprotonace

Některé methylové skupiny mohou být deprotonovány. Například kyselost methylových skupin v aceton ((CH3)2CO) je asi 1020 krát kyselejší než methan. Výsledný karbanony jsou klíčovými meziprodukty mnoha reakcí v organická syntéza a biosyntéza. Mastné kyseliny jsou vyráběny tímto způsobem.

Reakce volných radikálů

Při umístění dovnitř benzylová nebo allylický polohách se síla vazby C – H sníží a reaktivita methylové skupiny se zvýší. Jedním z projevů této zvýšené reaktivity je fotochemické chlorování methylové skupiny v toluen dát benzylchlorid.[5]

Chirální methyl

Ve zvláštním případě, kdy je jeden vodík nahrazen deuterium (D) a další vodík tritium (T) se stává methylový substituent chirální.[6] Existují způsoby výroby opticky čistých methylových sloučenin, například chirálních octová kyselina (CHDTCO2H). Pomocí chirálních methylových skupin se stereochemický samozřejmě několik biochemické transformace byly analyzovány.[7]

Otáčení

Methylová skupina se může otáčet kolem osy R-C. Toto je volná rotace pouze v nejjednodušších případech, jako je plynný CClH3. Ve většině molekul zbytek R rozbíjí C∞ symetrie osy R — C a vytváří potenciál PROTI(φ), který omezuje volný pohyb tří protonů. Pro modelový případ C.2H6 toto je diskutováno pod jménem etanová bariéra V kondenzovaných fázích přispívají k potenciálu také sousední molekuly. Rotaci methylové skupiny lze experimentálně studovat pomocí kvazielastický rozptyl neutronů.[8]

Etymologie

Francouzští chemici Jean-Baptiste Dumas a Eugene Peligot, po stanovení chemické struktury methanolu, zaveden "methylen" z řecký methy "víno" a hȳlē „dřevo, skvrna stromů“ se záměrem zdůraznit jeho původ, „alkohol vyrobený ze dřeva (látky)“.[9][10] Termín "methyl" byl odvozen asi v roce 1840 autorem zadní formace z „methylenu“ a poté byl použit k popisu „methylalkoholu“ (který se od roku 1892 nazývá „methanolu ").

Methyl je Názvosloví IUPAC organické chemie termín pro alkanu (nebo alkyl) molekuly pomocí předpony „meth-“ k označení přítomnosti jediného uhlíku.

Reference

  1. ^ March, Jerry (1992). Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura. John Wiley & Sons. ISBN  0-471-60180-2.
  2. ^ G. Barney Ellison, P. C. Engelking, W. C. Lineberger (1978), „Experimentální stanovení geometrie a elektronové afinity methylového radikálu CH3„Journal of the American Chemical Society, svazek 100, číslo 8, strany 2556–2558. doi:10.1021 / ja00476a054
  3. ^ Thauer, R. K., „Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson“, Microbiology, 1998, svazek 144, strany 2377–2406.
  4. ^ Clarke, Steven G. (2018). „Ribosom: horké místo pro identifikaci nových typů proteinových methyltransferáz“. Journal of Biological Chemistry. 293 (27): 10438–10446. doi:10,1074 / jbc.AW118,003235. PMC  6036201. PMID  29743234.
  5. ^ M. Rossberg a kol. „Chlorované uhlovodíky“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2
  6. ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 14. 7. 2010. Citováno 2013-11-26.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
  7. ^ Heinz G. Floss, Sungsook Lee „Chirální methylové skupiny: malá je krásná“ Acc. Chem. Res., 1993, svazek 26, str. 116–122.doi:10.1021 / ar00027a007
  8. ^ Press, W: Rotace jedné částice v molekulárních krystalech (Springerovy trakty v moderní fyzice 92), Springer: Berlin (1981).
  9. ^ J. Dumas a E. Péligot (1835) „Memoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent“ (Monografie o duchu dřeva a různých éterických sloučeninách, které z něj vyplývají), Annales de chimie et de physique, 58 : 5-74; z strana 9: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un radikál… (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c'est-à-dire vin ou likér spiritueuse du bois. (Název „methylen“ (1) pojmenujeme radikál… (1) methy, víno a hulē, dřevo; tj. Víno nebo lihovina ze dřeva.)
  10. ^ Všimněte si, že správné řecké slovo pro látku „dřevo“ je xylo-.