Sulfoxid - Sulfoxide

Sulfoxidová skupina

A sulfoxid je chemická sloučenina obsahující a sulfinyl (TAK) funkční skupina připojený ke dvěma atomům uhlíku. Je to polární funkční skupina. Sulfoxidy jsou oxidované deriváty sulfidy. Příklady důležitých sulfoxidů jsou alliin, předchůdce sloučeniny, která dodává aroma čerstvě drceného česneku, a dimethylsulfoxid (DMSO), běžné rozpouštědlo.[1]

Struktura a lepení

Struktura DMSO (červená = O, žlutá = S) podle stanovení Rentgenová krystalografie PdBr2(bipy) · DMSO.[2]

Sulfoxidy mají relativně krátké vzdálenosti S – O. V DMSO je vzdálenost S – O 1,531 Å. Centrum síry je pyramidální; součet úhlů při síře je asi 306 °.[3]Sulfoxidy jsou obecně reprezentovány strukturním vzorcem R-S (= O) -R ', kde R a R' jsou organické skupiny. Vazba mezi síra a kyslík atomy je meziproduktem a dativní vazba a polarizovaný dvojná vazba.[4] Rezonanční forma dvojné vazby implikuje 10 elektronů kolem síry (10-S-3 palce Notace N-X-L ). Charakter dvojné vazby vazby S-O lze vysvětlit darováním elektronové hustoty do C-S antibondingových orbitalů (rezonanční formy „bez vazby“ v jazyce valenční vazby). Nicméně vzhledem ke své jednoduchosti a nejednoznačnosti IUPAC doporučuje použití rozšířené oktetové struktury dvojné vazby k zobrazení sulfoxidů, spíše než dipolární strukturu nebo struktury, které vyvolávají přispěvatele rezonance „bez vazby“.[5] Interakce S – O má elektrostatický aspekt, což má za následek významné dipolární znak, se záporným nábojem se středem na kyslík.

Chirality

Enantiomery methylfenylsulfoxid.

A osamělý pár elektronů spočívá na atomu síry, což mu dává čtyřboká geometrie elektronových párů a trigonální pyramidální tvar (sterické číslo 4 s jedním osamělým párem; viz Teorie VSEPR ). Když jsou dva organické zbytky odlišné, síra je a chirální centrum například v methylfenylsulfoxid. Energetická bariéra potřebná k jejímu obrácení stereocentrum je dostatečně vysoká, aby byly sulfoxidy opticky stabilní při teplotě místnosti. To znamená, že míra racemizace je pomalý při pokojové teplotě. Entalpie aktivace pro racemizaci je v rozmezí 35 - 42 kcal / mol a odpovídající entropie aktivace je -8 - +4 cal / mol-K. Bariéry jsou nižší pro allylové a benzylové substituenty.[6]

Příprava

Sulfoxidy se obvykle připravují oxidace z sulfidy,[7] s použitím oxidantů, jako je peroxid vodíku. Oxidace thioanisol lze uskutečnit jodistanem.[8] U těchto oxidací je třeba se vyvarovat nadměrné oxidace za vzniku a sulfon. Dimethylsulfid se oxiduje na dimethylsulfoxid a pak dále do dimethylsulfon. Nesymetrické sulfidy jsou prochirál, takže jejich oxidace poskytuje chirální sulfoxidy. Tento proces lze provést enantioselektivně.[9]

Arylsulfoxidy

Diaryl sulfoxidy lze připravit dvěma Friedel – Crafts arylace z oxid siřičitý pomocí kyselého katalyzátoru:

2 ArH + SO2 → Ar2SO + H2Ó

Jak arylsulfinylchloridy, tak diarylsulfoxidy lze také připravit z arenů reakcí s thionylchlorid v přítomnosti katalyzátorů Lewisovy kyseliny, jako je BiCl3, Bi (OTf)3LiClO4nebo NaClO4.[10][11]

Reakce

Odkysličování a okysličování

Sulfoxidy podléhají deoxygenaci za vzniku sulfidů. Typicky se ke katalyzování reakce používají komplexy kovů, přičemž se jako stechiometrické redukční činidlo používají hydrosilany.[12] Deoxygenace dimethylsulfoxidu je katalyzována DMSO reduktáza, molybdoenzym:[13]

OSMe2 + 2e- + 2 H + → SMe2 + H2Ó

Sulfoxidy lze oxidovat na sulfony pomocí peroxidu:

OSR2 + H2Ó2 → O.2SR2 + H2Ó

Acidobazické reakce

A-CH skupiny alkylsulfoxidů jsou náchylné k deprotonaci silnými bázemi, jako je např hydrid sodný:[14]

CH3S (O) CH3 + NaH → CH3S (O) CH2Na + H2

V Pummererův přesmyk, alkyl sulfoxidy reagují s anhydrid kyseliny octové dát migraci kyslíku ze síry na sousední uhlík jako acetát ester. První krok reakční sekvence zahrnuje sulfoxidový kyslík působící jako a nukleofil:

Pummererův přesmyk V.1.svg

Koordinační chemie

cis-RuCl2(dmso)4, reprezentativní kovový komplex sulfoxidu. Tři DMSO ligandy jsou S-vázaný na Ru, jeden je Óvázané.

Vznikají sulfoxidy, zejména DMSO koordinační komplexy s přechodnými kovy. Záleží na tvrdé měkké vlastnosti kovu se sulfoxid váže přes atom síry nebo kyslík. Druhé je obzvláště běžné.[15]

Aplikace a výskyt

Esomeprazol, a trhák drog, je enantiopure droga obsahující sulfoxidovou funkční skupinu. Související droga omeprazol je racemický verze.

DMSO je široce používané rozpouštědlo.

Sulfoxidová funkční skupina se vyskytuje v několika lécích. Pozoruhodné je esomeprazol, opticky čistá forma inhibitoru protonové pumpy omeprazol. Mezi další komerčně důležité sulfoxidy patří armodafinil.

Methioninsulfoxid se tvoří z aminokyseliny methionin a jeho akumulace je spojena se stárnutím. Enzym DMSO reduktáza katalyzuje interkonverzi DMSO a dimethylsulfidu.

Další čtení

  • Gama Á, Flores-López LZ, Aguirre G, Parra-Hake M, Hellberg LH, Somanathan R (2003). „Oxidace sulfidů na chirální sulfoxidy pomocí komplexů Schiff-báze-vanad (IV)“. Arkivoc.

Reference

  1. ^ Patai S, Rappoport Z, eds. (1995). Syntézy sulfonů, sulfoxidů a cyklických sulfidů. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470666357. ISBN  9780470666357.
  2. ^ Yanagisawa S, Itami K (2011). „Palladium / 2,2′-bipyridyl / Ag2CO3 katalyzátor pro C-H vazebnou arylaci heteroarenů s haloareny ". Čtyřstěn. 67 (24): 4425–4430. doi:10.1016 / j.tet.2011.03.093.
  3. ^ Thomas R, Shoemaker CB, Eriks K (1966). „Molekulární a krystalová struktura dimethylsulfoxidu (H3C)2TAK". Acta Crystallogr. 21: 12–20. doi:10.1107 / S0365110X66002263..
  4. ^ Cunningham TP, Cooper DL, Gerratt J, Karadakov PB, Raimondi M (1997). "Chemická vazba v oxofluoridech hyperkoordinované síry". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 93 (13): 2247–2254. doi:10.1039 / A700708F.
  5. ^ Brecher J (2008). „Standardy grafického znázornění pro diagramy chemických struktur“ (PDF). Čistá a aplikovaná chemie. 80: 277–410 (na str. 389). doi:10.1351 / pac200880020277.
  6. ^ Fernández I, Khiar N (září 2003). „Poslední vývoj v syntéze a využití chirálních sulfoxidů“. Chemické recenze. 103 (9): 3651–705. doi:10.1021 / cr990372u. PMID  12964880.
  7. ^ Roy K (2002). "Sulfony a sulfoxidy". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a25_487. ISBN  978-3527306732.
  8. ^ Johnson CR, Keizer JE (1966). "Methyl fenyl sulfoxid". Org. Syntézy. 46: 78. doi:10.15227 / orgsyn.046.0078.
  9. ^ Kagan HB, Chellappan SK, Lattanzi A (2015). "(R) - (+) - Fenylmethylsulfoxid ". E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002 / 047084289X.rn00456.
  10. ^ Peyronneau M, Roques N, Mazières S, Le Roux C (2003). „Catalytic Lewis Acid Activation of Thionyl Chloride: Application to the Syntéza arylSulfinyl Chlorides Catalyzed by Bismuth (III) Salts“. Synlett (5): 0631–0634. doi:10.1055 / s-2003-38358.
  11. ^ Bandgar BP, Makone SS (2004). „Syntéza symetrických diaryl-sulfoxidů katalyzovaná lithium / chloristanem sodným“. Synth. Commun. 34 (4): 743–750. doi:10.1081 / SCC-120027723.
  12. ^ Shiri L, Kazemi M (2017). „Odkysličení sulfoxidů“. Res. Chem. Intermed. 43: 6007–6041. doi:10.1016 / j.ccr.2014.09.008.
  13. ^ Sousa SC, Fernandes AC (2015). „Efektivní metody deoxygenace katalyzované komplexy oxo-molybdenu a oxo-rhenia“. Coord. Chem. Rev. 284: 67–92. doi:10.1007 / s11164-017-2976-6.
  14. ^ Iwai I, Ide J (1988). „2,3-difenyl-1,3-butadien“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 531
  15. ^ Calligaris M (2004). "Struktura a vazba v komplexech s oxidem kovu: aktualizace". Recenze koordinační chemie. 248 (3–4): 351–375. doi:10.1016 / j.ccr.2004.02.005.