Hell – Volhard – Zelinsky halogenace - Hell–Volhard–Zelinsky halogenation

Hell – Volhard – Zelinsky halogenace
Pojmenoval podleCarl Magnus von Hell
Jacob Volhard
Nikolay Zelinsky
Typ reakceSubstituční reakce
Identifikátory
Portál organické chemiepeklo-volhard-zelinsky-reakce

The Hell – Volhard – Zelinsky halogenace reakce halogenáty karboxylové kyseliny na α uhlík. Reakce je pojmenována po třech lékárnách, německých lékárnách Carl Magnus von Hell (1849–1926) a Jacob Volhard (1834–1910) a ruský chemik Nikolay Zelinsky (1861–1953).[1][2][3][4]

Hell-Volhard-Zelinsky halogenace

Příklad Hell-Volhard-Zelinského reakce, který se v praxi používá, lze vidět při přípravě alanin. Přístup využívající a Streckerova syntéza[5] byl popsán jako „vynikající, ale zdlouhavý“[6] a tak alternativa začínající na kyselina propionová bylo vyvinuto. V prvním kroku kombinace bróm a bromid fosforitý (katalyzátor ) se používá k přípravě 2-brompropanová kyselina,[7] který se pak převede na a racemická směs aminokyselinového produktu do amonolýza.[6][8]

Příprava alaninu z kyseliny propionové.png

Mechanismus

Na rozdíl od jiných halogenačních reakcí probíhá tato reakce v nepřítomnosti halogenového nosiče. Reakce je zahájena přidáním katalytického množství PBr3, po kterém jeden molární ekvivalent Br2 je přidáno.

Hell-Volhard-Zelinsky reakční mechanismus celkově

PBr3 nahrazuje karboxylovou skupinu ACH s bromidem, čímž se získá bromid karboxylové kyseliny. The acylbromid pak může tautomerizovat do enol, který bude snadno reagovat s Br2 podruhé bromovat v α pozice.

V neutrální až mírně kyselé vodný řešení, hydrolýza a-bromacylbromidu dochází spontánně, čímž se získá a-bromkarboxylová kyselina v příkladu nukleofilní acylová substituce. Pokud je žádoucí vodný roztok, pak plný molární ekvivalent PBr3 musí být použito, protože je narušen katalytický řetězec.

Pokud málo nukleofilní je-li přítomno rozpouštědlo, reakcí a-bromacylbromidu s karboxylovou kyselinou se získá produkt a-bromkarboxylové kyseliny a regeneruje se meziprodukt acylbromidu. V praxi molární ekvivalent PBr3 se často používá k překonání pomalého kinetika reakce.

Mechanismus výměny mezi alkanoylbromidem a karboxylovou kyselinou je níže. Α-bromalkanoylbromid má silně elektrofilní karbonylový uhlík kvůli účinkům těchto dvou bromidů přitahujících elektrony.

Závěrečná část Hell-Volhard-Zelinsky

Viz také

Reference

  1. ^ von Hell, Carl Magnus (1881). „Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren“ [O nové bromační metodě pro organické kyseliny]. Berichte (v němčině). 14: 891–893. doi:10,1002 / cber.188101401187.
  2. ^ Volhard, Jacob (1887). „Ueber Darstellung α-bromirter Säuren“ [O zastoupení α-bromovaných kyselin]. Annalen der Chemie (v němčině). 242 (1–2): 141–163. doi:10,1002 / jlac.18872420107.
  3. ^ Zelinský, Nikolay (1887). „Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-Brompropionsäureester“ [O vhodném zastoupení esteru kyseliny α-brompropionové]. Berichte (v němčině). 20: 2026. doi:10.1002 / cber.188702001452.
  4. ^ Allen, C. Freeman; Kalm, Max J. (1958). "Kyselina 2-methylendodekanová". Organické syntézy. 38: 47. doi:10.15227 / orgsyn.038.0047.; Kolektivní objem, 4, str. 616
  5. ^ Kendall, E. C .; McKenzie, B. F. (1929). "dl-Alanin ". Organické syntézy. 9: 4. doi:10,15227 / orgsyn.009.0004.; Kolektivní objem, 1, str. 21
  6. ^ A b Tobie, Walter C .; Ayres, Gilbert B. (1937). "Syntéza d,l-Alanin ve zvýšeném výtěžku z kyseliny α-brompropionové a vodného amoniaku ". Journal of the American Chemical Society. 59 (5): 950. doi:10.1021 / ja01284a510.
  7. ^ Marvel, C. S .; du Vigneaud, V. (1931). „kyselina α-bromisovalerová“. Organické syntézy. 11: 20. doi:10.15227 / orgsyn.011.0020.; Kolektivní objem, 2, str. 93
  8. ^ Tobie, Walter C .; Ayres, Gilbert B. (1941). "dl-Alanin ". Organické syntézy. doi:10.15227 / orgsyn.009.0004.; Kolektivní objem, 1, str. 21