Nitrosloučenina - Nitro compound - Wikipedia

Struktura nitroskupiny

Nitrosloučeniny jsou organické sloučeniny které obsahují jeden nebo více nitro funkční skupiny (−NÓ2). Nitroskupina je jednou z nejběžnějších výbušniny (funkční skupina, díky níž je sloučenina výbušná) používaná globálně. Nitroskupina je také silně výběr elektronů. Kvůli této vlastnosti mohou být C-H vazby alfa (sousedící) s nitroskupinou kyselé. Z podobných důvodů zpomaluje přítomnost nitroskupin v aromatických sloučeninách elektrofilní aromatická substituce ale usnadňuje nukleofilní aromatická substituce. Nitroskupiny se v přírodě vyskytují zřídka a jsou téměř vždy produkovány nitračními reakcemi počínaje kyselina dusičná.

Syntéza

Příprava aromatických nitrosloučenin

Aromatické nitrosloučeniny se obvykle syntetizují nitrací. Nitrace se dosáhne pomocí směsi kyselina dusičná a kyselina sírová, které vyrábějí nitronium ion (NE+
2), který elektrofil:

 Benzen + Nitroniový ion 
 
 H+
Šipka vpravo reakce s vedlejšími produkty vpravo nahoře
 Nitrobenzen

Produkt nitrace vyráběný v největším měřítku zdaleka je nitrobenzen. Mnoho výbušnin se vyrábí nitrací včetně trinitrofenol (kyselina pikrová), trinitrotoluen (TNT) a trinitroresorcinol (kyselina styfnová).[1]Další, ale specializovanější metoda pro výrobu aryl – NE2 skupina začíná z halogenovaných fenolů, je Zinková nitrace.

Příprava alifatických nitrosloučenin

Alifatické nitrosloučeniny lze syntetizovat různými způsoby; pozoruhodné příklady zahrnují:

Strukturální detaily nitrobenzen, vzdálenosti v pikometrech.[5]

Ter Meerova reakce

v nukleofilní alifatická substituce, dusitan sodný (NaNO2) nahrazuje alkylhalogenid. V takzvané Ter Meerově reakci (1876) pojmenované po Edmund ter Meer,[13] reaktantem je 1,1-halonitroalkan:

Ter Meerova reakce

The mechanismus reakce je navrhováno, ve kterém v prvním pomalém kroku a proton je odebrán z nitroalkanu 1 do a karbanion 2 následován protonace na aci-nitro 3 a nakonec nukleofilní posun chloru na základě experimentálně pozorovaného vodíku kinetický izotopový efekt ze dne 3.3.[14] Když reaguje stejný reaktant s hydroxid draselný reakčním produktem je 1,2-dinitro dimer.[15]

Výskyt

V přírodě

Chloramfenikol je vzácným příkladem a přirozeně se vyskytující nitrosloučenina. Alespoň některé přirozeně se vyskytující nitroskupiny vznikly oxidací aminoskupin.[16] 2-nitrofenol je agregace feromon z klíšťata.

Příklady nitrosloučenin jsou v přírodě vzácné. Kyselina 3-nitropropionová nalezen v houby a rostliny (Indigofera ). Nitropentadecen je obranná sloučenina nalezená v termiti. Nitrofenylethan se nachází v Aniba canelilla.[17] Nitrofenylethan se také vyskytuje u členů skupiny Annonaceae, Lauraceae a Papaveraceae.[18]

Ve farmacii

Navzdory občasnému použití ve farmaceutických výrobcích je nitroskupina spojena s mutagenita a genotoxicita a proto je často považována za závazek v EU objev drog proces.[19]

Reakce alifatických nitrosloučenin

Snížení

Nitrosloučeniny se účastní několika organické reakce, nejdůležitější je jejich redukce na odpovídající aminy:

RNO2 + 3 H2 → RNH2 + 2 H2Ó

Acidobazické reakce

Α-uhlík nitroalkanů je poněkud kyselý. StrK.A hodnoty nitromethan a 2-nitropropan jsou 17,2 a 16,9 palce dimethylsulfoxid (DMSO) řešení. Tyto hodnoty naznačují vodní pK.A kolem 11.[20] Jinými slovy, tyto uhlíkové kyseliny mohou být deprotonovány ve vodném roztoku. Konjugovaná báze se nazývá a nitronát, jsou tvořeny jako meziprodukty v nitroaldolová reakce a Nef reakce.

Kondenzační reakce

Nitromethan podléhá přídavkům katalyzovaným na bázi aldehydy v 1,2-přídavku v nitroaldolová reakce. Podobně se přidává k alfa-beta nenasyceným karbonylovým sloučeninám jako 1,4-přídavek v Michaelova reakce jako Michaelův dárce. Nitroalkeny jsou příjemci Michael v Michaelova reakce s izolovat sloučeniny.[21][22]

Biochemické reakce

Mnoho flavin -závislý enzymy jsou schopné oxidovat alifatické nitrosloučeniny na méně toxické aldehydy a ketony. Nitroalkan oxidáza a 3-nitropropionát oxidáza oxidují výhradně alifatické nitrosloučeniny, zatímco jiné enzymy, jako je glukózooxidáza mít další fyziologické substráty.[23]

Reakce aromatických nitrosloučenin

Snížení aromatických nitrosloučenin s vodík přes kovové katalyzátory dává aniliny. Prakticky všechny aromatické aminy (aniliny ) jsou odvozeny z nitroaromatiky. Variací je tvorba dimethylaminoarenu s palladium na uhlíku a formaldehyd:[24]

Hydrogenace nitrosloučenin

The Leimgruber – Batcho, Bartoli a Baeyer – Emmerling indolové syntézy začínají aromatickými nitrosloučeninami. Indigo lze syntetizovat kondenzační reakcí z ortho-nitrobenzaldehyd a aceton za silně bazických podmínek při reakci známé jako Baeyer – Drewsonova syntéza indiga.

Výbuchy

Výbušný rozklad organo-nitrosloučenin jsou redoxní reakce, při nichž jsou oxidant (nitroskupina) i palivo (uhlovodíkový substituent) vázány ve stejné molekule. Proces exploze generuje teplo vytvářením vysoce stabilních produktů včetně molekulárních dusík (N2), oxid uhličitý a voda. Výbušná síla této redoxní reakce se zvyšuje, protože tyto stabilní produkty jsou plyny při mírných teplotách. Mnoho kontaktovat výbušniny obsahují nitroskupinu.

Viz také

Reference

  1. ^ Geralde, Boothe. "Nitro sloučeniny, aromatické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a17_411.
  2. ^ Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000). Nitro sloučeniny, alifatické. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002 / 14356007.a17_401. ISBN  978-3527306732.
  3. ^ Kornblum, N .; Ungnade, H. E. (1963). „1-Nitrooktan“. Organické syntézy. 4: 724. doi:10.15227 / orgsyn.038.0075.
  4. ^ Walden, P. (1907). „Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Kyanide und Nitrokörper“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 40 (3): 3214–3217. doi:10,1002 / cber.19070400383.
  5. ^ Olga V. Dorofeeva, Yuriy V. Vishnevskiy, Natalja Vogt, Jürgen Vogt, Lyudmila V. Khristenko, Sergey V. Krasnoshchekov, Igor F. Shishkov, István Hargittai, Lev V. Vilkov (2007). „Molekulární struktura a konformace nitrobenzenu znovu zkoumaného kombinovanou analýzou difrakce elektronů v plynné fázi, rotačními konstantami a teoretickými výpočty“. Strukturální chemie. 18 (6): 739–753. doi:10.1007 / s11224-007-9186-6. S2CID  98746905.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  6. ^ Whitmore, F. C .; Whitmore, Marion G. (1923). „Nitromethan“. Organické syntézy. 1: 401. doi:10.15227 / orgsyn.003.0083.
  7. ^ Olah, George A .; Ramaiah, Pichika; Chang-Soo, Lee; Prakash, Surya (1992). "Pohodlná oxidace oximů na nitrosloučeniny perboritanem sodným v kyselině octové ledové". Synlett. 1992 (4): 337–339. doi:10.1055 / s-1992-22006.
  8. ^ Ehud, Keinan; Jehuda, Mazur (1977). "Suchá ozonace aminů. Konverze primárních aminů na nitrosloučeniny". The Journal of Organic Chemistry. 42 (5): 844–847. doi:10.1021 / jo00425a017.
  9. ^ Chandrasekhar, S .; Shrinidhi, A. (2014). „Užitečná rozšíření Henryho reakce: Rychlé cesty k nitroalkanům a nitroalkenům ve vodném prostředí“. Syntetická komunikace. 44 (20): 3008–3018. doi:10.1080/00397911.2014.926373. S2CID  98439096.
  10. ^ Shrinidhi, A. (2015). "Chemicky selektivní redukce konjugovaných nitroalkenů na nitroalkany pomocí vodného tri-n-butylcínhydridu pomocí mikrovln". Cogent Chemistry. 1 (1): 1061412. doi:10.1080/23312009.2015.1061412.
  11. ^ Wislicenus, Wilhelm; Endres, Anton (1902). "Ueber Nitrirung mittels Aetylnitrat [Nitrifikace pomocí ethyl nitrátu]". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 35 (2): 1755–1762. doi:10,1002 / cber.190203502106.
  12. ^ Weygand, Conrad (1972). Hilgetag, G .; Martini, A. (eds.). Weygand / Hilgetag Preparativní organická chemie (4. vydání). New York: John Wiley & Sons, Inc. str. 1007. ISBN  978-0471937494.
  13. ^ Edmund ter Meer (1876). „Ueber Dinitroverbindungen der Fettreihe“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 181 (1): 1–22. doi:10.1002 / jlac.18761810102.
  14. ^ Hawthorne, M. Frederick (1956). „Aci-Nitroalkany. I. Mechanismus ter Meerovy reakce1“. Journal of the American Chemical Society. 78 (19): 4980–4984. doi:10.1021 / ja01600a048.
  15. ^ 3-hexen, 3,4-dinitro- D. E. Bisgrove, J. F. Brown, Jr. a L. B. Clapp. Organické syntézy, Sb. Sv. 4, str. 372 (1963); Sv. 37, str. 23 (1957). (Článek )
  16. ^ Zocher, Georg; Winkler, Robert; Hertweck, Christian; Schulz, Georg E (2007). "Struktura a působení N-oxygenázy AurF ze Streptomyces thioluteus". Journal of Molecular Biology. 373 (1): 65–74. doi:10.1016 / j.jmb.2007.06.014. PMID  17765264.
  17. ^ José Guilherme S. Maia, Eloísa Helena A. Andrade „Databáze amazonských aromatických rostlin a jejich éterických olejů“ Quim. Nova, (2009) 32(3), 595–622, 2009 [1]
  18. ^ Klaus Kubitzki, Jens G. Rohwer, Volker Bittrich „Kvetoucí rostliny · dvouděložné rostliny: rodiny magnoliidů, hamamelidů a karyofylidů“ 1993, Springer-Verlag, Berlín
  19. ^ Nepali K, Lee HY, Liou JP (březen 2019). „Drogy obsahující nitroskupinu“. J. Med. Chem. 62 (6): 2851–2893. doi:10.1021 / acs.jmedchem.8b00147. PMID  30295477.
  20. ^ Bordwell, Frederick G; Satish, A. V (1994). „Je rezonance důležitá při stanovení kyselosti slabých kyselin nebo homolytických disociačních entalpií (BDE) jejich kyselých vazeb H-A?“. Journal of the American Chemical Society. 116 (20): 8885. doi:10.1021 / ja00099a004.
  21. ^ Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok & Iyengar, Radha (1980). „Nitroethylen: stabilní, čisté a reaktivní činidlo pro organickou syntézu“. The Journal of Organic Chemistry. 45 (7): 1185–1189. doi:10.1021 / jo01295a003.
  22. ^ Jubert, Carole a Knochel, Paul (1992). „Příprava polyfunkčních nitro-olefinů a nitroalkanů za použití měď-zinkových činidel RCu (CN) ZnI“. The Journal of Organic Chemistry. 57 (20): 5431–5438. doi:10.1021 / jo00046a027.
  23. ^ Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P .; Fitzpatrick, Paul F .; Orville, Allen M. (2006). „Krystalové struktury nitroalkan oxidázy: pohledy do reakčního mechanismu z kovalentního komplexu flavoenzymu zachyceného během obratu“. Biochemie. 45 (4): 1138–50. doi:10.1021 / bi051966w. PMC  1855086. PMID  16430210.
  24. ^ Organické syntézy, Sb. Sv. 5, str. 552 (1973); Sv. 47, str. 69 (1967). http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV5P0552.pdf