Nitroso - Nitroso

Strukturní vzorec nitrosové části

Nitroso označuje a funkční skupina v organická chemie který má skupinu NO připojenou k organickému skupina. Jako takové lze různé nitrososkupiny kategorizovat jako C-nitroso sloučeniny (např. nitrosoalkany; R-N = O), S-nitroso sloučeniny (nitrosothioly; RS-N = O), N-nitroso sloučeniny (např. nitrosaminy, R1N (- R.2) −N = O) a Ó-nitroso sloučeniny (alkylnitrity; RO-N = O).

Syntéza

Nitrososloučeniny lze připravit redukcí nitrosloučeniny[1] nebo oxidací hydroxylaminy.[2] Ortho-nitrosofenoly mohou být produkovány Baudischova reakce. V Fischer – Heppův přesmyk aromatické 4-nitrosoaniliny se připraví z odpovídajících nitrosaminy.

Vlastnosti

Struktura dimeru 2-nitrosotoluenu.[3]

Nitrosoareny se typicky účastní rovnováhy monomer-dimer. Dimery, které jsou často světle žluté, jsou často upřednostňovány v pevném stavu, zatímco tmavě zelené monomery jsou upřednostňovány ve zředěném roztoku nebo při vyšších teplotách. Existují jako cis- a trans-izomery.[4]

Kvůli stabilitě volného radikálu oxidu dusnatého mají nitrosoorganyly velmi nízkou disociační energii vazby C – N: nitrosoalkany mají BDE řádově 30 až 40 kcal / mol, zatímco nitrosoareny mají BDE řádově 50 až 60 kcal / mol. V důsledku toho jsou obecně citlivé na teplo a světlo. Sloučeniny obsahující vazby O– (NO) nebo N– (NO) mají obecně ještě nižší disociační energie vazby. Například, N-nitrosodifenylamin, Ph2N – N = O, má disociační energii vazby N – N pouze 23 kcal / mol.[5] Organonitroso sloučeniny slouží jako ligandy pro přechodné kovy.[6]

Reakce

Existuje mnoho reakcí, které využívají intermediární nitrososloučeninu, jako je Bartonova reakce a Davis – Bejrútova reakce, stejně jako při syntéze indoly, například: Baeyer – Emmerlingova syntéza indolu, Syntéza bartoli indolu. V Savilleova reakce, rtuť se používá k nahrazení nitrosylu z thiolové skupiny.

Nitrosace vs. nitrosylace

Dusitany může vstoupit do dvou druhů reakcí v závislosti na fyzikálně-chemickém prostředí.

  • Nitrosylace přidává a nitrosyl ion NE− na kov (např. železo) nebo thiol, což vede k nitrosyl železu Fe – NO (např. v nitrosylovaném hemu = nitrosylheme) nebo S-nitrosothioly (RSNO).
  • Nitrosace přidává a nitrosoniový ion NE+ na amin –NH2 vedoucí k a nitrosamin. K této přeměně dochází při kyselém pH, zejména v žaludku, jak ukazuje rovnice pro tvorbu N-fenylnitrosamin:
    NE−
    2     + H+ ⇌ HONO
    HONO + H+ ⇌ H2O + NO+
    C6H5NH2 + NE+ → C.6H5N (H) NO + H+

Mnoho primárních alkylů N-nitroso sloučeniny, jako je CH3N (H) NO, mají tendenci být nestabilní, pokud jde o hydrolýzu na alkohol. Ty odvozené od sekundárních aminů (např. (CH3)2NNO odvozeno z dimethylamin ) jsou robustnější. To jsou tyto N-nitrosaminy, které jsou karcinogeny u hlodavců.

Nitrosyl v anorganické chemii

Lineární a ohýbané kovové nitrosyls

Nitrosyly jsou neorganické sloučeniny obsahující skupinu NO, například přímo vázané na kov prostřednictvím atomu dusíku, čímž vzniká skupina kov-NO. Alternativně a nekovový příkladem je běžné činidlo nitrosylchlorid (Cl-N = O). Oxid dusnatý je stabilní radikální, který má nepárový elektron. Redukcí oxidu dusnatého se získá nitrosyl anion, NE−:

NE + e− → NE−

Oxidace NO vede k nitrosonium kation, NE+:

NE → NE+ + e−

Oxid dusnatý může sloužit jako a ligand tváření kovové nitrosyl komplexy nebo jen kovové nitrosyly. Tyto komplexy lze považovat za adukty NO+, NE−, nebo nějaký přechodný případ.

V jídle

Nitrosyl-hem

V potravinách a v gastrointestinálním traktu nemají nitrosace a nitrosylace stejné důsledky pro zdraví spotřebitele.

  • v uzené maso: Maso zpracované vytvrzování obsahuje dusitany a má pH přibližně 5, kde jsou téměř všechny dusitany přítomny jako NE−
    2     (99%). K masu se přidává také askorbát sodný (nebo erythorbát nebo vitamin C). Jak prokázal S.Mirvish, askorbát inhibuje nitrosaci aminů na nitrosamin, protože askorbát reaguje s NE−
    2     vytvořit NO.[7][8] Askorbát a pH 5 tak upřednostňují nitrosylaci hemového železa za vzniku nitrosylhemu, červeného pigmentu, pokud je obsažen v myoglobinu, a růžového pigmentu, pokud je uvolněn vařením. Podílí se na „slaninové příchuti“ uzeného masa: nitrosylhém je tedy považován za přínos pro masný průmysl a pro spotřebitele.[9]
  • V žaludek: vylučováno chlorovodík vytváří kyselé prostředí (pH 2) a požitý dusitan (s jídlem nebo slinami) vede k nitrosaci aminů, což vede nitrosaminy (potenciální karcinogeny). Nitrosace je nízká, pokud je nízká koncentrace aminu (např. Nízkobílkovinová strava, žádné fermentované potraviny) nebo pokud je vysoká koncentrace vitaminu C (např. Vysoce ovocná strava). Pak S-tvoří se nitrosothioly, které jsou stabilní při pH 2.
  • V dvojtečka: neutrální pH neupřednostňuje nitrosaci. Ve stolici se netvoří nitrosamin, a to ani po přidání sekundárního aminu nebo dusitanu.[10] Neutrální pH zvýhodňuje Č− uvolnit z S-nitrosothioly a nitrosylace železa. Dříve nazývaný NOC (N-nitroso sloučeniny) měřeno Binghamovým týmem ve stolici od dobrovolníků krmených červeným masem[11] byli podle Binghama a Kuhnleho převážněN-nitroso ATNC (zdánlivé celkové nitrososloučeniny), např. S-nitrosothioly a nitrosyl železo (jako nitrosyl heme).[12]

Viz také

Reference

  1. ^ G. H. Coleman, C. M. McCloskey, F. A. Stuart (1945). „Nitrosobenzen“. Org. Synth. 25: 80. doi:10.15227 / orgsyn.025.0080.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  2. ^ Calder, A .; Forrester, A. R .; Hepburn, S. P. „2-Methyl-2-nitrosopropan a jeho dimer“. Organické syntézy. 52: 77.; Kolektivní objem, 6, , str. 803CS1 maint: extra interpunkce (odkaz)
  3. ^ E. Bosch (2014). „Strukturní analýza methyl-substituovaných nitrosobenzenů a nitrosoanisolů“. J. Chem. Cryst. 98 (2): 44. doi:10.1007 / s10870-013-0489-8.
  4. ^ Beaudoin, D .; Wuest, J. D. (2016). "Dimerizace aromatických C-nitroso sloučenin". Chemické recenze. 116 (1): 258–286. doi:10.1021 / cr500520s. PMID  26730505.
  5. ^ Luo, Yu-Ran (2007). Komplexní příručka energií chemických vazeb. Boca Raton, Fl.: Taylor a Francis. ISBN  9781420007282.
  6. ^ Pilato, R. S .; McGettigan, C .; Geoffroy, G. L .; Rheingold, A. L .; Geib, S. J. (1990). "tert-Butylnitroso komplexy. Strukturální charakterizace W (CO)5(N (O) Bu-tert) a [CpFe (CO) (PPh3) (N (O) Bu-tert)]+". Organometallics. 9 (2): 312–17. doi:10.1021 / om00116a004.
  7. ^ Mirvish, SS; Wallcave, L; Eagen, M; Shubik, P (červenec 1972). „Reakce askorbát – dusitan: možné prostředky k blokování tvorby karcinogenů N-nitroso sloučeniny ". Věda. 177 (4043): 65–8. Bibcode:1972Sci ... 177 ... 65M. doi:10.1126 / science.177.4043.65. PMID  5041776.
  8. ^ Mirvish, SS (říjen 1986). "Účinky vitamínů C a E na N- tvorba nitrosloučenin, karcinogeneze a rakovina ". Rakovina. 58 (8 doplňků): 1842–50. doi:10.1002 / 1097-0142 (19861015) 58: 8+ <1842 :: aid-cncr2820581410> 3.0.co; 2- #. PMID  3756808.
  9. ^ Honikel, K. O. (2008). "Použít kontrolu dusičnanů a dusitanů pro zpracování masných výrobků". Masová věda. 78 (1–2): 68–76. doi:10.1016 / j.meatsci.2007.05.030. PMID  22062097.
  10. ^ Lee, L; Archer, MC; Bruce, WR (říjen 1981). "Absence těkavých nitrosaminů v lidských výkalech". Cancer Res. 41 (10): 3992–4. PMID  7285009.
  11. ^ Bingham, SA; Pignatelli, B; Pollock, JR; et al. (Březen 1996). "Zvyšuje endogenní tvorbu N-nitroso sloučeniny v lidském tlustém střevě vysvětlují souvislost mezi červeným masem a rakovinou tlustého střeva? ". Karcinogeneze. 17 (3): 515–23. doi:10.1093 / carcin / 17.3.515. PMID  8631138.
  12. ^ Kuhnle, GG; Příběh, GW; Reda, T; et al. (Říjen 2007). "Dieta vyvolaná endogenní tvorba nitrososloučenin v GI traktu". Volný radikál. Biol. Med. 43 (7): 1040–7. doi:10.1016 / j.freeradbiomed.2007.03.011. PMID  17761300.