Já těžím - Imine

Obecná struktura iminu

An já těžím (/ɪˈmiːn/ nebo /ˈɪmɪn/) je funkční skupina nebo chemická sloučenina obsahující a uhlík –dusík dvojná vazba. Atom dusíku může být připojen k vodíku (H) nebo k organické skupině (R). Pokud tato skupina je ne atom vodíku, pak lze sloučeninu někdy označovat jako a Schiffova základna.[1] Atom uhlíku má dvě další jednoduché vazby.[2][3][4] Termín „imin“ vytvořil v roce 1883 německý chemik Albert Ladenburg.[5]

Nomenklatura a klasifikace

Iminy obvykle odkazují na sloučeniny s konektivitou R2C = NR, jak je popsáno níže. Ve starší literatuře označuje imin aza analog epoxidu. Tím pádem, ethylenimin je tříčlenný kruhový druh C2H4NH.[6]

Imines jsou příbuzní ketony a aldehydy nahrazením kyslíku skupinou NR. Když R = H, sloučeninou je primární imin, když R je hydrokarbyl, sloučenina je sekundární imin. Iminy vykazují různou reaktivitu a běžně se s nimi setkáváme v celé chemii.[4] Když R3 je OH, iminu se říká an oxim, a když R3 je NH2 iminu se říká a hydrazon.

Primární imin, ve kterém je C navázán jak na hydrokarbyl, tak na H, se nazývá a primární aldimin; sekundární imin s takovými skupinami se nazývá a sekundární aldimin.[7] Primární imin, ve kterém je C vázán ke dvěma hydrokarbylům, se nazývá a primární ketimin; sekundární imin s takovými skupinami se nazývá a sekundární ketimin.[8]

  • Primární aldimin

  • Sekundární aldimin

  • Primární ketimin

  • Sekundární ketimin

  • Aziridin a jeho deriváty se někdy označují jako iminy.

Jedním ze způsobů pojmenování aldiminů je převzetí názvu radikálu, odstranění koncového „e“ a přidání například „-imine“ ethanimin. Alternativně je imin pojmenován jako derivát karbonylu, přičemž ke jménu karbonylové sloučeniny, jejíž oxoskupina je nahrazena iminoskupinou, je přidáno slovo „imin“ sydnonon a aceton imin (meziprodukt při syntéze acetonazin ).

N-Sulfinyliminy jsou speciální třída iminů, které mají sulfinylovou skupinu připojenou k atomu dusíku.

An iminový kation je příbuzná funkční skupina, ve které má dusík čtvrtou vazbu, což jí dává pozitivní náboj.

Aldimin

An aldimin je imin, který je analogový z aldehyd.[9]Jako takové mají aldiminy obecný vzorec R – CH = N – R '. Aldiminy jsou podobné ketiminům, které jsou analogem ketony.

Důležitou podmnožinou aldiminů jsou Schiffovy základny, ve kterém je substituent na dusík atom (R ') je alkyl nebo arylová skupina (tj. ne A vodík atom).[10]

NomenklaturaCH3–CH2–CH2–CH = NHCH3–CH = N – CH3
1butaniminN-methylethanimin
2butylideneazanethyliden (methyl) azan
3butylidenaminN-methylethylidenamin
běžné použitíbutyraldehyd iminacetaldehyd N-methylimin

Aldiminy lze pojmenovat třemi různými způsoby:[11]

  1. nahrazením koncového -e z mateřský hydrid, R – CH3, s příponou "-já těžím";
  2. tak jako alkyliden deriváty azan;
  3. (vzácný) jako alkylidenové deriváty „aminu“.

Zastaralé názvosloví zachází s aldiminy jako s deriváty mateřského aldehydu.

Syntéza iminů

Syntéza iminu z primárního aminu a karbonylové sloučeniny.

Iminy se obvykle připravují kondenzací primárních aminů a aldehydů a méně často ketonů. Z hlediska mechanismu tyto reakce probíhají prostřednictvím nukleofilní adice dávat a hemiaminal -C (OH) (NHR) - meziprodukt, následovaný an odstranění vody za vzniku iminu (viz alkylimino-de-oxo-bisubstituce podrobný mechanismus). Rovnováha v této reakci obvykle upřednostňuje karbonyl sloučenina a amin, takže azeotropická destilace nebo použití dehydratačního činidla, jako je molekulární síta nebo Síran hořečnatý, je povinen tlačit reakci ve prospěch tvorby iminu. V posledních letech několik činidel, jako je Tris (2,2,2-trifluorethyl) boritan [B (OCH2CF3)3],[12] pyrrolidin[13] nebo ethoxid titaničitý [Ti (OEt)4][14] Bylo prokázáno, že katalyzují tvorbu iminu.

Specializovanější metody

Pro syntézu iminů existuje několik dalších metod.

Iminové reakce

Hexafluoraceton imin je neobvyklý primární ketimin, který je snadno izolovatelný.[16]

Iminy jsou náchylné k hydrolýza na odpovídající amin a karbonyl sloučenina.

Iminy se účastní mnoha reakcí, které jsou analogické reakcím aldehydů a ketonů:

Prekurzory heterocyklů

Neomezené iminy mají sklon k oligomerizaci. Toto chování je běžné pro iminy odvozené od formaldehydu, jako je CH3N = CH2, který se ořezává na hexahydrotriazin.

Iminy jsou široce používány jako meziprodukty při syntéze heterocyklů. Aromatické iminy reagují s enol ether do a chinolin v Povarovova reakce. Vazba C = N v iminech je reaktivní vůči cykloadicím. Iminy reagují tepelně s keteny v [2 + 2] cykloadicích β-laktamy v Staudingerova syntéza. Imin může být oxidován kyselina meta-chlorperoxybenzoová (mCPBA) dát oxaziridin

A tosylimin reaguje s a, p-nenasycená karbonylová sloučenina do allylický amin v Reakce Aza-Baylis-Hillman.

Iminy jsou meziprodukty při alkylaci aminů kyselinou mravenčí v Eschweiler-Clarke reakce.

Přesmyk v chemii sacharidů zahrnující imin je Amadori přesmyk.

Methylenová přenosová reakce iminu nestabilizovaným sulfoniem ylid může dát aziridin system.Imine reagovat s dialkylfosforitan v Pudovikova reakce a Kabachnik – Fields reakce

Acidobazické reakce

Podobně jako původní aminy jsou iminy mírně bazické a reverzibilně protonují za vzniku iminiových solí. Deriváty iminia jsou zvláště citlivé na redukci za použití aminů přenosová hydrogenace nebo stechiometrickým působením kyanoborohydrid sodný. Protože iminy odvozené od nesymetrických ketonů jsou prochirál, jejich redukce je užitečnou metodou pro syntézu chirálních aminů.

Jako ligandy

Imines jsou běžné ligandy v koordinační chemie. Kondenzace salicylaldehyd a ethylendiamin dát rodinám chelatačních činidel obsahujících imin, jako je např salen.

Představte si redukce

Hlavní článek: Hydrogenace dvojných vazeb uhlík-dusík

Imin lze snížit na amin přes hydrogenace například při syntéze m-tolylbenzylamin:[19]

Iminová hydrogenace

Další redukční činidla jsou lithiumaluminiumhydrid a borohydrid sodný.[20]

První asymetrický snížení iminu bylo hlášeno v roce 1973 společností Kagan použitím Ph (Me) C = NBn a PhSiH2 v hydrosilylace s chirálním ligandem DIOP a rhodium katalyzátor (RhCl (CH2CH2)2)2.[21] Od té doby bylo prozkoumáno mnoho systémů.[22][23]

Biologická role

Iminy jsou v přírodě běžné[Citace je zapotřebí ]. Vitamin B6 podporuje deaminaci aminokyseliny například tvorbou iminů.

Viz také

Reference

  1. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Schiffova základna ". doi:10.1351 / goldbook.S05498
  2. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “iminy ". doi:10.1351 / goldbook.I02957
  3. ^ March Jerry; (1985). Pokročilé reakce, mechanismy a struktura organické chemie (3. vyd.). New York: John Wiley & Sons, Inc. ISBN  0-471-85472-7
  4. ^ A b Fletcher, Dermer, Fox, Nomenklatura organických sloučenin (1974) doi:10.1021 / ba-1974-0126.ch023
  5. ^ Ladenburg, A. (1883) „Ueber die Imine“ (O iminech), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 16 : 1149–1152; prosáknout. 1150. Od p. 1150: „Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir gesuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist.“ (Piperidin samozřejmě také patří do třídy mnou hledaných sloučenin, pro které je název „iminy“ označen převažující nomenklaturou.)
  6. ^ C. F. H. Allen, F. W. Spangler a E. R. Webster „Ethylenimin“ Org. Synth. 1950, svazek 30, 38. doi:10.15227 / orgsyn.030.0038.
  7. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “aldiminy ". doi:10,1351 / goldbook.A00209.html
  8. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “ketiminy ". doi:10,1351 / goldbook.K03381.html
  9. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “aldiminy ". doi:10.1351 / goldbook.A00209
  10. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Schiffovy základny (Schiffovy základny) ". doi:10.1351 / goldbook.S05498
  11. ^ Panico R, Powell WH, Richer JC, eds. (1993). „Doporučení R-5.4.3“. Průvodce nomenklaturou organických sloučenin IUPAC. IUPAC /Blackwell Science. str. 89–90. ISBN  0-632-03488-2.
  12. ^ Reeves, Jonathan T .; Visco, Michael D .; Marsini, Maurice A .; Grinberg, Nelu; Busacca, Carl A .; Mattson, Anita E .; Senanayake, Chris H. (2015-05-15). "Obecná metoda pro tvorbu iminu pomocí B (OCH2CF3) 3". Organické dopisy. 17 (10): 2442–2445. doi:10.1021 / acs.orglett.5b00949. ISSN  1523-7060. PMID  25906082.
  13. ^ Morales, Sara; Guijarro, Fernando G .; García Ruano, José Luis; Cid, M. Belén (2014-01-22). "Obecná aminokatalytická metoda pro syntézu alimininů". Journal of the American Chemical Society. 136 (3): 1082–1089. doi:10.1021 / ja4111418. ISSN  0002-7863. PMID  24359453.
  14. ^ Collados, Juan F .; Toledano, Estefanía; Guijarro, David; Yus, Miguel (06.07.2012). "Mikrovlnná asistovaná bezrozpouštědlová syntéza enantiomerně čistých N- (terc-butylsulfinyl) iminů". The Journal of Organic Chemistry. 77 (13): 5744–5750. doi:10.1021 / jo300919x. ISSN  0022-3263. PMID  22694241.
  15. ^ Mandler, Michael; Truong, Phong; Zavalij, Peter; Doyle, Michael (14. ledna 2014). „Katalytická přeměna diazokarbonylových sloučenin na iminy: aplikace při syntéze tetrahydropyrimidinů a β-laktamů“. Organické dopisy. 16 (3): 740–743. doi:10.1021 / ol403427s. PMID  24423056.
  16. ^ A b Middleton, W. J .; Carlson, H. D. (1970). "Hexafluoroaceton imin". Org. Syntézy. 50: 81–3. doi:10.15227 / orgsyn.050.0081..
  17. ^ Koos, Miroslav; Mosher, Harry S. (1993). „a-Amino-a-trifluormethyl-fenylacetonitril: potenciální činidlo pro NMR stanovení enantiomerní čistoty kyselin“. Čtyřstěn. 49 (8): 1541–1546. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 80341-0.
  18. ^ Moureu, Charles; Mignonac, Georges (1920). "Les Cetimines". Annales de Chimie. 9 (13): 322–359. Citováno 18. června 2014.
  19. ^ C. F. H. Allen a James Van Allan (1955). "m-Tolylbenzylamin ". Organické syntézy: 827.; Kolektivní objem, 3
  20. ^ Například: Ieva R. Politzer a A. I. Meyers (1988). „Aldehydy z 2-benzyl-4,4,6-trimethyl-5,6-dihydro-l, 3 (4H) -oxazinu: 1-fenylcyklopentankarboxaldehyd“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 905
  21. ^ Langlois, N (1973). "Synthese asymetrique d'amines par hydrosilylation d'iminesatalysee par un complexe chiral du rhodium". Tetrahedron Lett. 14 (49): 4865–4868. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 87358-5.
  22. ^ Kobayashi, Shu; Ishitani, Haruro (1999). "Katalytický enantioselektivní přírůstek k iminům". Chem. Rev. 99 (5): 1069. doi:10.1021 / cr980414z..
  23. ^ J. Martens: Reduction of Imino Groups (C = N) in (G. Helmchen, RW Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Houben-Weyl Stereoselective Synthesis, Workbench Edition E21 Volume 7, S. 4199-4238, Thieme Verlag Stuttgart, 1996, ISBN  3-13-106124-3.