Von Richterova reakce - Von Richter reaction

The von Richterova reakce, také pojmenovaný von Richterův přesmyk, je reakce na jméno v organická chemie. Je pojmenován po Victor von Richter, který tuto reakci objevil v roce 1871. Je to reakce aromatický nitrosloučeniny s kyanid draselný ve vodném ethanolu za vzniku produktu film substituce (substituce kruhu vedoucí k tomu, že vstupní skupina je umístěna v sousedství předchozího místa odstupující skupiny) karboxylovou skupinou.[1][2][3] Ačkoli to není obecně synteticky užitečné kvůli nízkému chemickému výtěžku a tvorbě mnoha vedlejších produktů, jeho mechanismus byl značného zájmu a unikal chemikům téměř 100 let, než byl navržen aktuálně přijímaný.

Obecné reakční schéma

Níže uvedená reakce ukazuje klasický příklad převodu p-bromnitrobenzen do m-kyselina brombenzoová.[4]

Übersichtsreaktion der Von-Richter-Reaktion

Reakce je typu nukleofilní aromatická substituce.[4] Kromě bromderivátu mohou být jako substráty této reakce také použity nitroareny substituované chlorem a jodem, stejně jako vysoce substituované deriváty. Výnosy jsou však obecně špatné až střední, přičemž uváděné procentní výtěžky se pohybují od 1% do 50%.[5][6]

Mechanismus reakce

Několik rozumných mechanismů bylo navrženo a vyvráceno mechanickými údaji, než v roce 1960 Rosenblum na základě 15Experimenty označování N.[7][8]

Vonrichterův mechanismus.png

Kyanid nejprve zaútočí na uhlík ortho do nitroskupiny. Poté následuje uzavření kruhu nukleofilním útokem na kyanoskupinu, po kterém je imidátový meziprodukt rearomatizován. Otevření kruhu štěpením vazby dusík-kyslík dává orto-nitrosobenzamid, který se recykluje za vzniku sloučeniny obsahující vazbu dusík-dusík. Eliminace vody poskytuje cyklický azoketon, který prochází nukleofilním útokem hydroxidem za vzniku čtyřbokého meziproduktu. Tento meziprodukt se zhroutí s eliminací azoskupiny, čímž se získá aryldiazen s ortho karboxylátová skupina, která vytlačuje plynný dusík za vzniku aniontové formy pozorovaného produktu kyseliny benzoové, pravděpodobně vytvořením a okamžitou protonací meziproduktu aryl aniontu. Produkt se izoluje po kyselém zpracování.

Následné mechanistické studie ukázaly, že podrobení nezávisle připravené orto-nitroso benzamidové a azoketonové meziprodukty za reakčních podmínek von Richter poskytly očekávaný produkt, poskytující další podporu tomuto návrhu.[9]

Reference

  1. ^ V. von Richter (1871). „Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate (p)“. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 (1): 459–468. doi:10,1002 / cber.187100401154.
  2. ^ V. von Richter (1871). „Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate“. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 (2): 553–555. doi:10,1002 / cber.18710040208.
  3. ^ J. F. Bunnett (1958). "Mechanismus a reaktivita při aromatických nukleofilních substitučních reakcích". Čtvrtletní recenze, Chemická společnost. 12 (1): 1–16. doi:10.1039 / QR9581200001.
  4. ^ A b M. Smith, M.B. Smith, J. March: Marchova pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura, 6. vydání, Wiley 2007, ISBN  978-0-471-72091-1.
  5. ^ Zerong Wang (2009), Komplexní reakce organických jmen a reagenty (v němčině), New Jersey: John Wiley & Sons, str. 2911–2914, ISBN  978-0-471-70450-8
  6. ^ 1938-, Mundy, Bradford P. (2005). Pojmenujte reakce a činidla v organické syntéze. Ellerd, Michael G., Favaloro, Frank G. (2. vydání). Hoboken, N.J .: Wiley. ISBN  9781601196347. OCLC  299593042.CS1 maint: číselné názvy: seznam autorů (odkaz)
  7. ^ 1949-, Carpenter, Barry K. (Barry Keith) (1984). Stanovení mechanismů organické reakce. New York: Wiley. ISBN  0471893692. OCLC  9894996.CS1 maint: číselné názvy: seznam autorů (odkaz)
  8. ^ Rosenblum, Myron (01.07.1960). „Mechanismus von Richterovy reakce“. Journal of the American Chemical Society. 82 (14): 3796–3798. doi:10.1021 / ja01499a090. ISSN  0002-7863.
  9. ^ A., Abramovitch, R. (1982). Reaktivní meziprodukty: díl 2. Boston, MA: Springer USA. ISBN  9781461331926. OCLC  852789748.