Sulfid (organický) - Sulfide (organic)

Obecná struktura sulfidu s modře označenou funkční skupinou.

Organické sulfid (Britská angličtina sulfid) nebo thioether je funkční skupina v organosírová chemie s připojením C – S – C, jak je znázorněno vpravo. Jako mnoho jiných sloučenin obsahujících síru, nestálý sulfidy mají nepříjemný zápach.[1] Sulfid je podobný an éter kromě toho, že místo kyslíku obsahuje atom síry. Seskupení kyslíku a síry v periodická tabulka naznačuje, že chemické vlastnosti etherů a sulfidů jsou poněkud podobné, i když míra, do jaké je to v praxi pravda, se liší v závislosti na aplikaci.

Nomenklatura

Sulfidy se někdy nazývají thioethery, zejména ve staré literatuře. Dva organické substituenty jsou označeny předponami. (CH3)2S se volá dimethylsulfid. Některé sulfidy jsou pojmenovány úpravou běžného názvu pro odpovídající ether. Například C6H5SCH3 je methylfenylsulfid, ale běžněji se nazývá thioanisol, protože jeho struktura souvisí se strukturou pro anisol, C.6H5OCH3.

Struktura a vlastnosti

Sulfid je úhlová funkční skupina, úhel C – S – C se blíží 90 °. Vazby C – S jsou asi 180odpoledne U prototypu, dimethylsulfidu, jsou úhly C-S-C 99 °, což je menší než úhel C-O-C éter (~ 110 °). Vzdálenost C-S v dimethylsulfidu je 1,81 Á.[2]

Sulfidy se vyznačují silným zápachem, který je podobný zápachu thiolu. Tento zápach omezuje použití těkavých sulfidů. Pokud jde o jejich fyzikální vlastnosti, podobají se etherům, ale jsou méně těkavé, mají vyšší teplotu tání a jsou méně hydrofilní. Tyto vlastnosti vyplývají z polarizovatelnosti centra dvojmocné síry, která je větší než u kyslíku v etherech.

Thiofeny

Thiofeny jsou speciální třídou obsahující sulfidy heterocyklické sloučeniny. Kvůli jejich aromatický znak, jsou nenukleofilní. Nevázané elektrony na síře jsou přemístěn do systému π. V důsledku toho má thiofen málo očekávaných vlastností pro sulfid - thiofen není v síře nenukleofilní a ve skutečnosti je sladce vonící. Na hydrogenace, dává thiofen tetrahydrothiofen, C.4H8S, který se skutečně chová jako typický sulfid.

Výskyt a aplikace

Sulfidy jsou důležité v biologii, zejména v aminokyselina methionin a kofaktor biotin. Ropa obsahuje mnoho organických sloučenin síry, včetně sulfidů. Polyfenylen sulfid je užitečný vysokoteplotní plast. Koenzym M., CH
3SCH
2CH
2TAK−
3, je předchůdcem metan (tj. zemní plyn) prostřednictvím procesu methanogeneze.

Vybrané thioethery, zleva: dimethylsulfid, koenzym-M aminokyselina methionin, vitamin biotin a technický plast polyfenylen sulfid.

Příprava

Sulfidy se obvykle připravují alkylace z thioly:

R – Br + HS – R ′ → R – S – R ′ + HBr

Takové reakce se obvykle provádějí v přítomnosti báze, která přeměňuje thiol na více nukleofilní thiolát.[3] Analogicky reakce disulfidy s organolithná činidla vyrábí thioethery:

R3CLi + R1S – SR2 → R.3CSR1 + R.2SLi

Analogické reakce jsou známy počínaje Grignardova činidla.

Alternativně mohou být sulfidy syntetizovány přidáním thiolu k alkenu v thiol-enová reakce:

R – CH = CH2 + HS – R ′ → R – CH2–CH2–S – R ′

Tuto reakci často katalyzuje volné radikály vyrobeno z a fotoiniciátor.[4]

Sulfidy mohou být také připraveny mnoha jinými způsoby, jako je například Pummererův přesmyk. Trialkysulfoniové soli reagují s nukleofily s dialkylsulfidem jako odstupující skupinou:

Nu− + R.3S+ → Nu – R + R – S – R

Tato reakce se využívá v biologických systémech jako prostředek přenosu alkylová skupina. Například, S-adenosylmethionin působí jako methylační činidlo v biologickém SN2 reakce.

Reakce

Oxidace

I když jsou ethery obecně neoxidovatelné na kyslík, lze na ně snadno oxidovat sulfidy sulfoxidy (R – S (= O) –R), na které lze samy dále oxidovat sulfony (R – S (= O)2–R). Peroxid vodíku je typickým oxidantem. Například, dimethylsulfid lze oxidovat následovně:

S (CH3)2 + H2Ó2 → OS (CH3)2 + H2Ó
OS (CH3)2 + H2Ó2 → Ó2S (CH3)2 + H2Ó

Alkylace

Etheri mohou být alkylovaný na kyslíku jen s obtížemi, ale sulfidy jsou snadno alkylovány, aby poskytly stabilní sulfonium soli, jako např trimethylsulfonium jodid:

S (CH3)2 + CH3I → [S (CH3)3]+Já−

Vazba na přechodné kovy

Analogicky k jejich snadné alkylaci se sulfidy váží na kovy a tvoří se thioetherové komplexy. Jsou klasifikovány jako měkký ligandy, ale jejich afinita ke kovům je nižší než obvyklá fosfiny. Chelatační thioethery jsou známé, jako např 1,4,7-trithiacyklononan.

Hydrogenolýza

Sulfidy podstoupit hydrogenolýza v přítomnosti určitých kovů:

R – S – R ′ + 2 H2 → RH + R'H + H2S

Raney nikl je vhodný pro stechiometrické reakce v organické syntéze, zatímco katalyzátory na bázi molybdenu se používají k „slazení“ ropných frakcí v procesu zvaném hydrodesulfurizace.

Reference

  1. ^ Cremlyn, R. J. (1996). Úvod do chemie organosíry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN  0-471-95512-4.
  2. ^ Iijima, T .; Tsuchiy, S .; Kimura, M. (1977). "Molekulární struktura dimethylsulfidu". Býk. Chem. Soc. Jpn. 50: 2564. doi:10,1246 / bcsj.50.2564.
  3. ^ D. Landini a F. Rolla (1978). "Sulfidová syntéza při přípravě dialkyl a alkyl-aryl-sulfidů: neopopylfenyl-sulfid". Org. Synth. 58: 143. doi:10.15227 / orgsyn.058.0143.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  4. ^ Hoyle, Charles E .; Bowman, Christopher N. (22. února 2010). "Thiol-Ene Click Chemistry". Angewandte Chemie International Edition. 49 (9): 1540–1573. doi:10.1002 / anie.200903924. PMID  20166107.