Thionylchlorid - Thionyl chloride

Thionylchlorid
Thionylchlorid-2D-Dimensions.png
Kuličkový model thionylchloridu
Thionylchlorid 25ml.jpg
Jména
Název IUPAC
Sulfurous dichloride
Ostatní jména
  • Thionyl dichlorid
  • Oxychlorid sírový
  • Sulfinylchlorid
  • Sulfinyldichlorid
  • Dichlorsulfoxid
  • Oxid siřičitý dichlorid
  • Oxid siřičitý, dichlorid
  • Sulfuryl (IV) chlorid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.028.863 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 231-748-8
Číslo RTECS
  • XM5150000
UNII
UN číslo1836
Vlastnosti
SOCl2
Molární hmotnost118.97 g / mol
VzhledBezbarvá kapalina (při stárnutí žlutá)
ZápachŠtiplavý a nepříjemný
Hustota1.638 g / cm3, kapalný
Bod tání -104,5 ° C (-156,1 ° F; 168,7 K)
Bod varu 74,6 ° C (166,3 ° F; 347,8 K)
Reaguje
RozpustnostRozpustný ve většině aprotických rozpouštědel: toluen, chloroform, diethylether. Reaguje s protickými rozpouštědly, jako jsou alkoholy
Tlak páry
  • 384 Pa (-40 ° C)
  • 4,7 kPa (0 ° C)
  • 15,7 kPa (25 ° C)[1]
1.517 (20 ° C)[2]
Viskozita0.6 cP
Struktura
pyramidový
1.44 D
Termochemie
121.0 J / mol (kapalina)[3]
309.8 kJ / mol (plyn)[3]
−245.6 kJ / mol (kapalina)[3]
Nebezpečí
Hlavní nebezpečí
  • Velmi toxický
  • Při uvolňování reaguje s vodou HCl
Piktogramy GHSGHS05: ŽíravýGHS07: Zdraví škodlivýGHS06: Toxický
Signální slovo GHSNebezpečí
H302, H314, H331
P261, P280, P305 + 351 + 338, P310
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutíNehořlavé
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
Žádný[4]
REL (Doporučeno)
C 1 ppm (5 mg / m3)[4]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
N.D.[4]
Související sloučeniny
Související thionylhalogenidy
Související sloučeniny
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Thionylchlorid je anorganická sloučenina s chemický vzorec SÓCl
2. Je to mírně těkavá bezbarvá kapalina s nepříjemným štiplavým zápachem. Thionylchlorid se primárně používá jako chlorační činidlo, přičemž na počátku 90. let se ročně vyrobí přibližně 45 000 tun (50 000 malých tun).[5] Je toxický, reaguje s vodou a také je uvedené pod Úmluva o chemických zbraních protože může být použit pro výrobu chemické zbraně.

Thionylchlorid je někdy zaměňován s sulfurylchlorid, TAK2Cl2, ale vlastnosti těchto sloučenin se významně liší. Sulfurylchlorid je zdrojem chlór zatímco thionylchlorid je zdrojem chlorid ionty.

Výroba

Hlavní průmyslová syntéza zahrnuje reakci oxid sírový a chlorid sírový:[6]

TAK3 + SCl2 → SOCl2 + SO2

Mezi další metody patří syntézy z chlorid fosforečný, chlór a chlorid sírový nebo fosgen:

TAK2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3
TAK2 + Cl2 + SCl2 → 2 SOCl2
TAK3 + Cl2 + 2 SCl2 → 3 SOCl2
TAK2 + COCl2 → SOCl2 + CO2

První z výše uvedených čtyř reakcí také umožňuje oxychlorid fosforitý (fosforylchlorid), který se v mnoha reakcích podobá thionylchloridu.

Vlastnosti a struktura

Krystalová struktura SOCl2

SOCl2 přijímá a trigonální pyramidová molekulární geometrie s C.s molekulární symetrie. Tato geometrie je přičítána účinkům osamělý pár na centrálním centru síry (IV).

V pevném stavu SOCl2 formuláře monoklinický krystaly s vesmírná skupina P21/C.[7]

Stabilita

Thionylchlorid má dlouhou trvanlivost, avšak u „stárnoucích“ vzorků se vytvoří žlutý odstín, pravděpodobně v důsledku tvorby chlorid disulfurový. Pomalu rozkládá se na S2Cl2, TAK2 a Cl2 těsně nad bodem varu.[6][8] Thionylchlorid je citlivý na fotolýzu, která probíhá primárně radikálním mechanismem.[9] Vzorky vykazující známky stárnutí mohou být čištěny destilací za sníženého tlaku, čímž se získá bezbarvá kapalina.[10]

Reakce

Thionylchlorid se používá hlavně v průmyslové výrobě organochlorové sloučeniny, což jsou často meziprodukty ve farmaceutických a agrochemikáliích. Obvykle se dává přednost před jinými činidly, jako je např chlorid fosforečný, jako jeho vedlejší produkty (HCl a SO2) jsou plynné, což zjednodušuje čištění produktu.

Mnoho produktů thionylchloridu je samo o sobě vysoce reaktivních, a proto se účastní celé řady reakcí.

S vodou a alkoholy

Thionylchlorid exotermicky reaguje s vodou za vzniku oxid siřičitý a kyselina chlorovodíková:

SOCl2 + H2O → 2 HCl + SO2

Podobným procesem také reaguje s alkoholy tvořit alkylchloridy. Pokud je alkohol chirální reakce obvykle probíhá prostřednictvím SNi mechanismus se zachováním stereochemie;[11] avšak v závislosti na konkrétních použitých podmínkách lze dosáhnout také stereoreverze. Historicky použití SOCl2 v kombinaci s terciárním aminem, jako je pyridin byl nazýván Darzensova halogenace, ale toto jméno moderní chemici používají jen zřídka.

Konverze sekundárního alkoholu na chloralkan thionylchloridem.

Vznikají reakce s nadbytkem alkoholu estery siřičitanu, který může být silný methylace, alkylace a hydroxyalkylační činidla.[12]

SOCl2 + 2 ROH → (RO)2SO + 2 HCl

Například přidání SOCl2 na aminokyseliny v methanolu se selektivně získají odpovídající methylestery.[13]

S karboxylovými kyselinami

Klasicky se převádí karboxylové kyseliny na acylchloridy:[14][15][16]

SOCl2 + RCO2H → RCOCl + SO2 + HCl

Byl zkoumán mechanismus reakce:[17]

Působení thionylchloridu na karboxylovou kyselinu.png

S druhy dusíku

S primárními aminy dává thionylchlorid sulfinylamin deriváty (RNSO), jedním příkladem je N-sulfinylanilin. Thionylchlorid reaguje s primárním formamidy tvořit isokyanidy[18] a se sekundárními formamidy za vzniku chloruiminium ionty; jako taková reakce s dimethylformamid vytvoří Vilsmeierovo činidlo.[19]Analogickým procesem primární amidy bude reagovat s thionylchloridem za vzniku imidoylchloridy, přičemž sekundární amidy také dávají chloriminium ionty. Tyto druhy jsou vysoce reaktivní a lze je použít ke katalýze přeměny karboxylových kyselin na acylchloridy. Využívají se také v Bischler – Napieralskiho reakce jako prostředek formování isochinoliny.

Acylchlorid amidovou katalýzou.png

Primární amidy se budou nadále tvořit nitrily při zahřátí (Von Braunova degradace amidu ).[20]Thionylchlorid byl také použit k propagaci Beckmann přesmyk z oximy.

S druhy síry

Pummerer Ex ThionylChloride.png

S druhy fosforu

Thionylchlorid se převádí fosfonové kyseliny a fosfonáty do fosforylchloridy. Právě pro tento typ reakce je thionylchlorid uveden jako a Příloha 3 sloučenina, protože může být použita v "di-di" metodě výroby G-série nervové látky. Převádí se například thionylchlorid dimethylmethylfosfonát do chlorid kyseliny methylfosfonové, které lze použít při výrobě sarin a soman.

S kovy

Jako SOCl2 reaguje s vodou, lze ji použít k dehydrataci různých hydrátů chloridů kovů, např MgCl2· 6H2Ó, AlCl3· 6H2Ó, a FeCl3· 6H2Ó.[6] Tato konverze zahrnuje zpracování s refluxujícím thionylchloridem a postupuje podle následující obecné rovnice:[26]

MCln·XH2O + X SOCl2 → MCln + X TAK2 + 2X HCl

Další reakce

  • Thionylchlorid se může zapojit do řady různých elektrofilních adičních reakcí. Přidává se k alkenům v přítomnosti AlCl3 za vzniku komplexu hliníku, který lze hydrolyzovat za vzniku kyseliny sulfinové. Jak arylsulfinylchloridy, tak diarylsulfoxidy lze připravit z arenů reakcí s thionylchloridem kyselina triflová[27] nebo přítomnost katalyzátorů, jako je BiCl3, Bi (OTf)3LiClO4 nebo NaClO4.[28][29]
  • V laboratoři probíhá reakce mezi thionylchloridem a nadbytkem bezvodý alkohol může být použit k výrobě bezvodých alkoholových roztoků HCl.
  • Thionylchlorid prochází halogenovými výměnnými reakcemi za vzniku sloučenin, jako jsou thionylbromid a thionylfluorid
    3 SOCl2 + 2 SbF3 → 3 SOF2 + 2 SbCl3
    SOCl2 + 2 HBr → SOBr2 + 2 HCl

Baterie

Výběr lithium-thionylchloridových baterií

Thionylchlorid je složka lithium-thionylchloridu baterie, kde působí jako kladná elektroda (katoda ) s lithium vytvoření záporné elektrody (anoda ); the elektrolyt je typicky lithium tetrachloroaluminate. Celková vypouštěcí reakce je následující:

4 Li + 2 SOCl2 → 4 LiCl + S + SO2

Tyto nenabíjecí baterie mají oproti jiným formám lithiové baterie mnoho výhod, jako je vysoká hustota energie, široký rozsah provozních teplot a dlouhá doba skladování a provozní životnost. Jejich vysoké náklady a obavy o bezpečnost však jejich použití omezily. Obsah baterií je vysoce toxický a vyžaduje speciální postupy likvidace; při zkratu mohou navíc explodovat.

Bezpečnost

SOCl2 je reaktivní sloučenina, která může při kontaktu s vodou a jinými činidly prudce uvolňovat nebezpečné plyny. Rovněž je řízen pod Úmluva o chemických zbraních a jsou uvedeny jako Příloha 3 látka, protože se používá v metodě „di-di“ výroby řady G. nervové látky.[Citace je zapotřebí ]

Dějiny

V roce 1849 francouzští chemici Jean-François Persoz a Bloch a německý chemik Peter Kremers (1827-?), nezávisle nejprve syntetizovali thionylchlorid reakcí chlorid fosforečný s oxid siřičitý.[30][31] Jejich výrobky však byly nečisté: jak Persoz, tak Kremers tvrdili, že thionylchlorid obsahuje fosfor,[32] a Kremers zaznamenal jeho bod varu jako 100 ° C (místo 74,6 ° C). V roce 1857 německo-italský chemik Hugo Schiff podrobil surový thionylchlorid opakovaným frakčním destilacím a získal kapalinu, která se vařila při 82 ° C a kterou nazval Thionylchlorid.[33] V roce 1859 německý chemik Georg Ludwig Carius poznamenal, že lze použít thionylchlorid anhydridy kyselin a acylchloridy z karboxylové kyseliny a dělat alkylchloridy z alkoholy.[34]

Viz také

Reference

  1. ^ Thionylchlorid v Linstrom, Peter J .; Mallard, William G. (eds.); NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Národní institut pro standardy a technologii, Gaithersburg (MD), http://webbook.nist.gov (vyvoláno 2014-05-11)
  2. ^ Patnaik, Pradyot (2003). Handbook of Anorganic Chemicals. New York, NY: McGraw-Hill. ISBN  0-07-049439-8.
  3. ^ A b C Lide, David R .; et al., eds. (1996). CRC Handbook of Chemistry and Physics (76. vydání). Boca Raton, FL: CRC Press. s. 5–10. ISBN  0-8493-0476-8.
  4. ^ A b C NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0611". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  5. ^ Lauss, H.-D .; Steffens, W. „Sulfur Halides“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a25_623.
  6. ^ A b C Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. str. 694. ISBN  978-0-08-037941-8.
  7. ^ Mootz, D .; Merschenz-Quack, A. (15. května 1988). "Struktury thionylhalogenidů: SOCl2 a SOBr2" (PDF). Acta Crystallographica oddíl C. 44 (5): 926–927. doi:10.1107 / S010827018800085X.
  8. ^ Brauer, Georg, ed. (1963). Příručka preparativní anorganické chemie. 1. Přeložil Scripta Technica; Reed, F. (2. vyd.). New York, NY: Academic Press. str. 383. ISBN  978-0121266011.
  9. ^ Donovan, R. J .; Husain, D .; Jackson, P. T. (1969). "Spektroskopické a kinetické studie radikálu SO a fotolýza thionylchloridu". Transakce Faradayovy společnosti. 65: 2930. doi:10.1039 / TF9696502930.
  10. ^ Friedman, L .; Wetter, W. P. (1967). "Čištění thionylchloridu". Journal of the Chemical Society A: Anorganic, Physical, Theoretical: 36. doi:10.1039 / J19670000036.
  11. ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, str. 469, ISBN  978-0-471-72091-1
  12. ^ Van Woerden, H. F. (1963). "Organické siřičitany". Chemické recenze. 63 (6): 557–571. doi:10.1021 / cr60226a001.
  13. ^ Brenner, M .; Huber, W. (1953). „Herstellung von α-Aminosäureestern durch Alkoholyse der Methylester“ [Výroba esterů α-aminokyselin alkoholýzou methylesterů]. Helvetica Chimica Acta (v němčině). 36 (5): 1109–1115. doi:10,1002 / hlca.19530360522.
  14. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Bratře, Petere (2001). Organická chemie (1. vyd.). Oxford University Press. str. 295. ISBN  978-0-19-850346-0.
  15. ^ Allen, C. F. H .; Byers, J. R., Jr; Humphlett, W. J. (1963). "Oleoylchlorid". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 739
  16. ^ Rutenberg, M. W .; Horning, E. C. (1963). „1-Methyl-3-ethyloxindol“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 620
  17. ^ Citovat chybu: Pojmenovaná reference jíl bylo vyvoláno, ale nikdy nebylo definováno (viz stránka nápovědy).
  18. ^ Niznik, G. E .; Morrison, W. H., III; Walborsky, H. M. (1988). "1-d-Aldehydy z organokovových činidel: 2-methylbutanal-1-d". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 6, str. 751
  19. ^ Arrieta, A .; Aizpurua, J. M .; Palomo, C. (1984). "N,N-Dimetylchlorsulfitmethaniminiumchlorid (SOCl2-DMF) univerzální dehydratační činidlo “. Čtyřstěn dopisy. 25 (31): 3365–3368. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 81386-1.
  20. ^ Krynitsky, J. A .; Carhart, H. W. (1963). „2-ethylhexanonitril“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 436
  21. ^ Hulce, M .; Mallomo, J. P .; Frye, L. L .; Kogan, T. P .; Posner, G. H. (1990). "(S)-(+)-2-(p-toluensulfinyl) -2-cyklopentenon: Předchůdce enantioselektivní syntézy 3-substituovaných cyklopentanonů ". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 7, str. 495
  22. ^ Kurzer, F. (1963). "p-Toluensulfinylchlorid ". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 937
  23. ^ Weinreb, S. M .; Chase, C.E .; Wipf, P .; Venkatraman, S. (2004). „2-Trimethylsilylethansulfonylchlorid (SES-Cl)“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 10, str. 707
  24. ^ Hazen, G. G .; Bollinger, F. W .; Roberts, F. E.; Russ, W. K.; Seman, J. J .; Staskiewicz, S. (1998). „4-dodecylbenzensulfonylazidy“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 9, str. 400
  25. ^ Hogan, P. J .; Cox, B. G. (2009). "Chémia vodného procesu: Příprava arylsulfonylchloridů". Výzkum a vývoj organických procesů. 13 (5): 875–879. doi:10.1021 / op9000862.
  26. ^ Pray, A. R .; Heitmiller, R. F .; Strycker, S .; Aftandilian, V. D .; Muniyappan, T .; Choudhury, D .; Tamres, M. (1990). Bezvodé chloridy kovů. Anorganické syntézy. 28. 321–323. doi:10.1002 / 9780470132593.ch80. ISBN  978-0-470-13259-3.
  27. ^ Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, str. 697, ISBN  978-0-471-72091-1
  28. ^ Peyronneau, M .; Roques, N .; Mazières, S .; Le Roux, C. (2003). „Catalytic Lewis Acid Activation of Thionyl Chloride: Application to the Synthesis of Aryl Sulfinyl Chlorides Catalyzed by Bismuth (III) Salts“. Synlett (5): 0631–0634. doi:10.1055 / s-2003-38358.
  29. ^ Bandgar, B. P .; Makone, S. S. (2004). „Syntéza symetrických diaryl-sulfoxidů katalyzovaná lithium / chloristanem sodným“. Syntetická komunikace. 34 (4): 743–750. doi:10.1081 / SCC-120027723.
  30. ^ Vidět:
  31. ^ Kremers, P. (1849). „Ueber schwefligsaures Phosphorchlorid“ [Na chloridu sírnatém fosforečné]. Annalen der Chemie und Pharmacie (v němčině). 70 (3): 297–300. doi:10,1002 / jlac.18490700311.
  32. ^ Německý chemik Georg Ludwig Carius poznamenal, že když byla destilována reakční směs, která produkovala thionylchlorid, surová směs zpočátku uvolňovala podstatná množství plynu, takže fosforylchlorid (POCl3) byl přenesen do přijímače. Carius, L. (1859). „Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate“ [O chloridu síře a jeho derivátech]. Annalen der Chemie und Pharmacie (v němčině). 111: 93–113. doi:10.1002 / jlac.18591110111. Od p. 94: „… Dabei ist jedoch die Vorsicht zu gebrauchen,… und nie reines Chlorthionyl erhalten wird.“ (… Během této [tj. Frakční destilace] je však třeba postupovat opatrně, [aby] se opatrně zabránilo koncentraci chlorovodíku nebo přebytečné kyseliny sírové v kapalině, která má být destilována, jako je tomu v případě vývoje plynu, ke kterému dochází na začátku destilace, se přenese mnoho fosforylchloridu a nikdy se nezíská čistý thionylchlorid.)
  33. ^ Schiff, Hugo (1857). „Ueber die Einwirkung des Phosphorsuperchlorids auf einige anorganische Säuren“ [O reakci chloridu fosforečného s některými anorganickými kyselinami]. Annalen der Chemie und Pharmacie (v němčině). 102: 111–118. doi:10.1002 / jlac.18571020116. Bod varu thionylchloridu, který Schiff pozoroval, je uveden na str. 112. Jméno Thionylchlorid je vytvořen na str. 113.
  34. ^ Carius, L. (1859). „Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate“ [O chloridu siřičitém a jeho derivátech]. Annalen der Chemie und Pharmacie (v němčině). 111: 93–113. doi:10.1002 / jlac.18591110111. Na str. 94, Carius poznamenává, že thionylchlorid může být „… Mit Vortheil zur Darstellung wasserfreier Säuren verwenden.“ (… Používá se výhodně pro přípravu anhydridů kyselin.) Také na str. 94, Carius ukazuje chemické rovnice, ve kterých se thionylchlorid používá k transformaci kyselina benzoová (OC.)7H5OH) do benzoylchlorid (ClC7H5O) a transformovat benzoan sodný do anhydrid kyseliny benzoové. Na str. 96, zmiňuje, že thionylchlorid se transformuje methanolu do methylchlorid (Chlormethyl). Thionylchlorid se chová jako fosforylchlorid: od str. 94-95: „Die Einwirkung des Chlorthionyls… die Reaction des Chlorthionyls weit heftiger statt.“ (Reakce thionylchloridu s [organickými] látkami obsahujícími kyslík probíhá obecně paralelně s reakcí fosforylchloridu; pokud má tento účinek, thionylchlorid to obvykle dělá také, ale téměř ve všech případech k reakci dochází mnohem energičtěji.)