Selenol - Selenol - Wikipedia

Struktura generické selenolové skupiny.

Selenoly jsou organické sloučeniny které obsahují funkční skupina s konektivitou C–Se –H. Selenoly se někdy také nazývají selenomerkaptany a selenothioly. Selenoly jsou jednou z hlavních tříd organoseleniové sloučeniny. Nejznámějším členem skupiny je aminokyselina selenocystein.

Struktura, lepení, vlastnosti

Selenoly jsou strukturně podobné thioly, ale vazba C-Se je přibližně o 8% delší ve 196 hodin. Úhel C – Se – H se blíží 90 °. Vazba zahrnuje téměř čisté p-orbitaly na Se, tedy téměř 90 úhlů. Se – H energie vazby je slabší než vazba S – H, v důsledku toho se selenoly snadno oxidují a slouží jako donory atomů H. Vazba Se-H je mnohem slabší než vazba S-H, jak se odráží v jejich příslušných vazbách energie disociace vazby (BDE). Pro C.6H5Se-H je BDE 326 kJ / mol, zatímco pro C6H5S-H, BDE je 368 kJ / mol.[1]

Kyseliny selenolové jsou asi 1000krát silnější než thioly: strK.A CH3SeH je 5,2 vs 8,3 pro CH3SH. Deprotonace poskytuje selenolát anion, RSe−, z nichž většina je vysoce nukleofilních a rychle oxiduje vzduchem.[2]

Teploty varu selenolů bývají o něco vyšší než u thiolů. To lze připsat rostoucímu významu silnějšího van der Waalsovo propojení pro větší atomy. Těkavé selenoly mají velmi nepříjemný zápach.

Aplikace a výskyt

Hlavní článek: Organoseleniová chemie

Selenoly mají málo komerčních aplikací, které jsou omezeny vysokou toxicitou selenu a citlivostí vazby Se – H. Jejich konjugované báze, selenoláty, mají v aplikaci omezené použití organická syntéza.

L-selenocystein, přirozeně se vyskytující selenol.

Biochemická role

Selenoly jsou důležité v určitých biologických procesech. Tři enzymy nalezené v savcích obsahují selenoly na jejich aktivních místech: glutathionperoxidáza, jodtyronin-jodináza, a thioredoxin reduktáza. Selenoly v těchto bílkovinách jsou součástí esenciální aminokyselina selenocystein.[2] Selenoly fungují jako redukční činidla kyselina selenenová derivát (RSe – OH), které jsou zase redukovány enzymy obsahujícími thiol. Methaneselenol (běžně nazývaný "methylselenol") (CH3SeH), které lze vyrobit in vitro inkubací selenomethionin s bakterií methionin gama-lyáza Enzym (METáza) biologickou methylací selenidového iontu nebo in vivo redukcí kyseliny methanseleninové (CH3Seo2H), byla použita k vysvětlení protirakovinné aktivity určitých organoseleniových sloučenin.[3][4][5] Prekurzory methaneselenolu jsou aktivně vyšetřovány v prevenci a terapii rakoviny. V těchto studiích bylo shledáno, že methaneselenol je biologicky aktivnější než ethaneselenol nebo 2-propaneselenol.[6]

Příprava

Selenoly se obvykle připravují reakcí organolithná činidla nebo Grignardova činidla s elementární Se. Například, benzenselenol je generován reakcí fenylmagnesiumbromid se selenem následovaným okyselením:[7]

Selenophenol.png

Další přípravná cesta k selenolům zahrnuje alkylace z selenourea, následovaná hydrolýzou. Selenoly jsou často generovány redukcí diselenidů následovanou protonací výsledného selenoátu:

2 RSeSeR + 2 LiHB (cca2H5)3 → 2 RSeLi + 2 B (př2H5)3 + H2
RSeLi + HCl → RSeH + LiCl

Dimethyldiselenid lze v buňkách snadno redukovat na methanselenol.[8]

Reakce

Selenoly se snadno oxidují na diselenidy, sloučeniny obsahující vazbu Se-Se. Například zpracování benzenselenolu bromem poskytuje difenyldiselenid.

2 C.6H5SeH + Br2 → (C.6H5Se)2 + 2 HBr

V přítomnosti báze jsou selenoly snadno alkylovány za vzniku selenidů. Tento vztah ilustruje methylace methaneselenolu dát dimethylselenid.

Bezpečnost

Organoseleniové sloučeniny (nebo jakákoli sloučenina selenu) jsou kumulativní jedy navzdory skutečnosti, že pro zdraví jsou vyžadována stopová množství Se.

Viz také

Reference

  1. ^ Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87. vydání). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN  0-8493-0487-3.
  2. ^ A b Wessjohann, L.A .; Schneider, A .; Abbas, M .; Brandt, W. "Selenium v ​​chemii a biochemii ve srovnání se sírou" Biol. Chem., Sv. 388, s. 997–1006, 2007. doi:10.1515 / BC.2007.138
  3. ^ Zeng, H .; Briske-Anderson, M .; Wu, M .; Moyer, M.P. Výživa a rakovina 2012, 64, 128–135. doi: 10.1080/01635581.2012.630555
  4. ^ Fernandes, A.P .; Wallenberg, M .; Gandin, V .; Misra1, S .; Marzano, C .; Rigobello, M. P .; Kumar, S .; Björnstedt, M. „Methylselenol tvořený spontánní methylací selenidu je vynikajícím selenovým substrátem pro systémy thioredoxin a glutaredoxin“, PLOS ONE 2012, 7, e50727. doi:10.1371 / journal.pone.0050727
  5. ^ Ip, C .; Dong, Y .; Ganther, H. E. „Nové koncepty v chemoprevenci selenu“. Metastáza rakoviny Rev. 2002, 21, 281–289.
  6. ^ Zuazo, A .; Plano, D .; Ansó, E .; Lizarraga, E .; Font, M .; Irujo, J.J.M. "Cytotoxické a proapototické aktivity derivátů imidoselenokarbamátu závisí na uvolňování methylselenolu", Chem. Res. Toxicol. 2012, 25, 2479–2489. doi:10.1021 / tx300306t
  7. ^ Foster, D. G. (1955). "Selenofenol". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 771
  8. ^ Gabel-Jensen, C .; Lunoe, K .; Gammelgaard, B. "Tvorba methylselenolu, dimethylselenidu a dimethyldiselenidu v modelech metabolismu in vitro stanoveného pomocí headspace GC-MS." Metallomics 2010, 2, 167–173.