Allylová skupina - Allyl group

Struktura allylové skupiny

An allyl skupina je a substituent se strukturním vzorcem H2C = CH-CH2R, kde R je zbytek molekuly. Skládá se z a methylenový můstek (-CH2-) připojené k a vinylová skupina (-CH = CH2).[1][2] Název je odvozen z latinského slova pro česnek, Allium sativum. V roce 1844 Theodor Wertheim izoloval allylový derivát z česnekový olej a pojmenoval ji „Schwefelallyl“.[3][4] Termín allyl se vztahuje na mnoho sloučenin souvisejících s H2C = CH-CH2, z nichž některé mají praktický nebo každodenní význam, například allylchlorid.

Nomenklatura

The volné radikály cesta pro první fázi oxidačního rancidifikace tuků

Místo sousedící s atomem nenasyceného uhlíku se nazývá allylová poloha nebo allylové místo. Skupina připojená na tomto webu je někdy označována jako allylický. CH2= CHCH2OH "má allyl hydroxylová skupina ". Allylic Vazby C-H jsou asi o 15% slabší než běžné C-H vazby sp3 uhlíková centra a jsou tak reaktivnější. Tato zvýšená reaktivita má mnoho praktických důsledků. Průmyslová výroba akrylonitril podle amoxidace z propen využívá snadnou oxidaci allylových C-H center:

2CH3−CH = CH2 + 2NH3 + 3Ó2 → 2CH2= CH-C≡N + 6H2Ó

Nenasycené tuky se kazí rancidifikace zahrnující útok na allylická C-H centra.

Benzylová a allylové jsou příbuzné, pokud jde o strukturu, sílu vazby a reaktivitu. Další reakce, které se obvykle vyskytují u allylových sloučenin, jsou allylové oxidace, ene reakce a Tsuji – Trostova reakce. Benzylová skupiny jsou příbuzné allylovým skupinám; oba vykazují zvýšenou reaktivitu.

Pentadienyl

A CH2 skupina připojená ke dvěma vinylovým skupinám je označována jako dvojnásobně allylová. The energie disociace vazby C-H vazeb na dvojnásobně allylovém centru je asi o 10% nižší než disociační energie vazby C-H vazby, která je allylová. Oslabené vazby C-H odrážejí vysokou stabilitu výsledku pentadienyl radikály. Sloučeniny obsahující C = C-CH2−C = C vazby, např. kyselina linolová deriváty, jsou náchylné k autoxidaci, která může vést k polymeraci nebo tvorbě polotuhých látek. Tento vzor reaktivity je zásadní pro filmotvorné chování „sušící oleje ", což jsou součásti olejové barvy a laky.

Zástupce triglycerid nalezen v lněný olej představuje skupiny s oběma dvojnásobně allylickými CH2 weby (kyselina linolová a kyselina alfa-linolenová) a jednotlivě allylové stránky (kyselina olejová )

Homoallylic

Termín homoallylic se týká polohy na uhlíkovém skeletu vedle allylové polohy. V but-3-enylchloridu CH2= CHCH2CH2Cl, chlorid je homoallylický, protože je vázán na homoallylické místo.

Allylová, homoallylová a dvojnásobně allylová místa jsou zvýrazněna červeně

Lepení

Allylová skupina je v organické chemii široce používána.[1] Allylic radikály, anionty, a kationty jsou často diskutovány jako meziprodukty v reakcích. Všechny jsou vybaveny třemi souvislými sp² hybridizovanými uhlíkovými centry a všechny odvozují stabilitu z rezonance.[5] Každý druh lze prezentovat dvěma rezonanční struktury s nábojem nebo nepárovým elektronem distribuovaným na obou 1,3 pozicích.

Struktura rezonance allylového aniontu

Ve smyslu Teorie MO, MO diagram má tři molekulární orbitaly: první je vazebný, druhý bez vazby a orbitál s vyšší energií je antibonding.[2]

MO diagram pro π orbitaly na allylovém radikálu. Střední MO označeno Ψ2 je jednotlivě obsazený v allylovém radikálu. V allylovém kationtu Ψ2 je neobsazený a ve allylovém aniontu je dvojnásobně obsazený. Atomy vodíku jsou z tohoto obrázku vynechány.

Allylace

Allylace je jakákoli chemická reakce, která přidá allylovou skupinu k a Podklad.[1]

Karbonylová allylace

Typicky se allylace týká přidání allylového aniontu ekvivalentního organickému elektrofil:[6][7] Karbonylová allylace je typ organická reakce ve kterém je přidána aktivovaná allylová skupina karbonylová skupina produkující allyl terciární alkohol. Typickou allylaci aldehydu (RCHO) představuje následující dvoustupňový proces, který začíná alylací následovanou hydrolýzou meziproduktu:

RCHO + CH2= CHCH2M → CH2= CHCH2RCH (OM)
CH2= CHCH2RCH (OM) + H2O → CH2= CHCH2RCH (OH) + MOH

Populárním činidlem pro asymetrickou alylaci je „hnědé činidlo“, allyldiisopinokamfeylboran.[8]

Zavedení allylický skupiny do molekulárních struktur vytváří mnoho příležitostí pro následnou diverzifikaci. Běžnou metodou zavádění alylových skupin do organických molekul je 1,2-alylace karbonyl skupiny. Produkty homoallylkoholu mohou projít řadou reakcí generujících rozmanitost, jako je ozonolýza, epoxidace a metateze olefinů. Allylkovová činidla, jako jsou allylborany, allylstannany a sloučeniny allylindia, jsou běžně používána organickými chemiky k zavedení allylových skupin.[9]

Allylační strategie aldehydu na cestě k antascomycinu B.

Allylstannany jsou relativně stabilní činidla v rodině allylmetalů a byly použity v různých komplexních organických syntézách. Ve skutečnosti je přidání allylstannanu jednou z nejběžnějších metod výroby polypropionátů, polyacetátů a dalších okysličených molekul se sousedními poli stereocentra.[10] Ley a spolupracovníci[11] použil allylstannan k allylaci aldehydu odvozeného od threózy (viz obrázek) na cestě k makrolid antascomicin B, který se strukturně podobá FK506 a rapamycin, a je silným pojivem FKBP12.

Allylborace se také často používá k přidání allylových skupin 1,2 způsobem k aldehydům a ketonům. Díky desetiletím výzkumu existuje nyní široká škála organoboron činidla dostupná syntetickému chemikovi, včetně organoborany které předvídatelně poskytují produkty ve vysoké diastereo- a enantioselektivitě.[12] Pokud je vyžadován postup vkládání a allylace kovu v jedné nádobě, je indiami zprostředkovaná alylace atraktivní možností pro generování homoallyl alkoholů přímo z allylhalogenidů a karbonylových sloučenin. Obecně se metoda nazývá Barbierova reakce, a mohou používat různé kovy, jako je hořčík, hliník, zinek, indium a cín. Reakce se často používá jako mírnější forma Grignard adiční reakce a často může tolerovat vodná rozpouštědla[13]

Konjugované přidání

Činidla organotantalu jsou užitečné pro přidání konjugátu k enones.[14] Zvláštní pozornost je věnována schopnosti určitých organotantálních činidel podporovat konjugovanou allylaci enonů. I když v literatuře převládá přímá allylace karbonylových skupin, o konjugované alylaci enonů bylo popsáno jen málo.[15] Před Shibatovou a Babovou zprávou existovaly pouze tři metody selektivní allylace enonů prostřednictvím: Reakce Hosomi Sakurai (allylsilan a TiCl4),[16] allylbariové reagencie,[17] a allylkopické reagencie.[18] Transmetalizace allyltinu, benzylcinu, alkynyltinu, α-stannylesterů a allenyltinových sloučenin s TaCl5 při kryogenních teplotách účinně vedly k odpovídajícím sloučeninám organotantalu. Níže jsou zobrazeny produkty vytvořené přidáním konjugátu organotantalu k enonům.

Přidání konjugátu zprostředkovaného organotantalem k enonům

Allylové sloučeniny

Mnoho substituentů může být připojeno k allylové skupině za vzniku stabilních sloučenin. Komerčně důležité allylové sloučeniny zahrnují:

Viz také

Reference

  1. ^ A b C Jerry March, „Advanced Organic Chemistry“, 4. vydání. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN  0-471-60180-2.
  2. ^ A b Organic Chemistry 4. vydání. Morisson & Boyd 1988.
  3. ^ Theodor Wertheim (1844). „Untersuchung des Knoblauchöls“. Annalen der Chemie und Pharmacie. 51 (3): 289–315. doi:10.1002 / jlac.18440510302.
  4. ^ Eric Block (2010). Česnek a další Allium: The Lore a věda. Royal Society of Chemistry. ISBN  978-0-85404-190-9.
  5. ^ Organic Chemistry John McMurry, 2. vyd. 1988
  6. ^ http://www.chem.umn.edu/groups/harned/classes/8322/lectures/2AllylationReactions.pdf
  7. ^ S. E. Dánsko, J. Fu "Katalytická enantioselektivní adice allylických organokovových činidel na aldehydy a ketony" Chem. Rev., 2003, roč. 103, str. 2763–2794. doi:10.1021 / cr020050h
  8. ^ Y. Yamamoto, N. Asao "Selektivní reakce s použitím allylových kovů" Chem. Rev., 1993, roč. 93, str. 2207–2293. doi:10.1021 / cr00022a010
  9. ^ Yus, M; Gonzalez-Gomez, J. C .; Foubelo, F. Chem. Rev., 2013, 113, 5595–5698
  10. ^ Keck, G. E .; Dougherty, S. M .; Savin, K. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6210
  11. ^ Brittain, D. E. A .; Griffiths-Jones, C. M .; Linder, M. R.; Smith, M. D .; McCusker, C .; Barlow, J. S .; Akiyama, R .; Yasuda, K .; Ley, S. V. Angew. Chem. Int. Vyd. 2005, 44, 2732.
  12. ^ Yus, M; Gonzalez-Gomez, J. C .; Foubelo, F. Chem. Rev.2011, 111, 7774–7854.
  13. ^ Shen, Z .; Wang, S .; Chok, Y .; Xu, Y .; Loh, T. Chem. Rev., 2013, 113, 271–401.
  14. ^ Shibata, Ikuya; Kano, Takeyoshi; Kanazawa, Nobuaki; Fukuoka, Shoji; Baba, Akio (2002-04-15). "Generování reagencií organotantalu a přidání konjugátu k enonům". Angewandte Chemie. 114 (8): 1447–1450. doi:10.1002 / 1521-3773 (20020415) 41: 8 <1389 :: AID-ANIE1389> 3.0.CO; 2-D.
  15. ^ Yamamoto, Yoshinori .; Asao, Naoki. (1993-09-01). "Selektivní reakce využívající allylové kovy". Chemické recenze. 93 (6): 2207–2293. doi:10.1021 / cr00022a010. ISSN  0009-2665.
  16. ^ Hosomi, Akira; Sakurai, Hideki (01.03.1977). "Chemie organokřemičitých sloučenin. 99. Konjugovaný přídavek allylsilanů k alfa,beta-enony. Nová metoda stereoselektivního zavedení úhlové allylové skupiny do kondenzované cyklické alfa,beta-enones “. Journal of the American Chemical Society. 99 (5): 1673–1675. doi:10.1021 / ja00447a080. ISSN  0002-7863.
  17. ^ Yanagisawa, Akira; Habaue, Shigeki; Yasue, Katsutaka; Yamamoto, Hisashi (01.07.1994). „Allylbariové reagencie: bezprecedentní regio- a stereoselektivní allylační reakce karbonylových sloučenin“. Journal of the American Chemical Society. 116 (14): 6130–6141. doi:10.1021 / ja00093a010. ISSN  0002-7863.
  18. ^ Lipshutz, Bruce H .; Ellsworth, Edmund L .; Dimock, Stuart H .; Smith, Robin A. J. (01.05.1990). „Nová metodika pro konjugované adice allylických ligandů na a, beta-nenasycené ketony: syntetické a spektroskopické studie“. Journal of the American Chemical Society. 112 (11): 4404–4410. doi:10.1021 / ja00167a043. ISSN  0002-7863.