Sulfenylchlorid - Sulfenyl chloride

Všeobecné strukturní vzorec sulfenylchloridů, RSCI

A sulfenylchlorid je funkční skupina s konektivitou R – S – Cl, kde R je alkyl[1] nebo aryl. Sulfenylchloridy jsou reaktivní sloučeniny, které se chovají jako zdroje RS+. Používají se při tvorbě vazeb RS – N a RS – O. Podle IUPAC nomenklatury jsou pojmenovány jako alkylthiohypochlority, tj. estery kyseliny thiohypochlorité.

Příprava

Trichlormethansulfenylchlorid je stabilní sulfenylchlorid

Sulfenylchloridy se obvykle připravují chlorování z disulfidy:[2][3]

R2S2 + Cl2 → 2 RSCl

Tato reakce se někdy označuje jako Zincke disulfidová reakce Theodor Zincke.[4][5] Typicky jsou sulfenylhalogenidy stabilizovány elektronegativními substituenty. Tento trend ilustruje stabilita CCl3SCl získaný chlorací sirouhlík.

Reakce

Perchlormethylmerkaptan (CCl3SCI) reaguje se sloučeninami obsahujícími N-H v přítomnosti báze za vzniku sulfenamidy:

CCl3SCl + R2NH → CCl3SNR2 + HCl

Tato metoda se používá při výrobě fungicidů Captan a Folpet.

Sulfenylchloridy se přidávají přes alkeny:[6]

CH2= CH2 + RSCl → RSCH2CH2Cl

Podstupují chlorování na chloridy:[3]

CH3SCl + Cl2 → [CH3SCl2] Cl

Sulfenylchloridy reagují s alkoholy za vzniku sulfenylestery, které mají vzorec RSOR ':[7]

C6H5SCl + ROH → C6H5SOR + HCl

Cesta k sulfinylhalogenidům

Sulfenylchloridy lze převést na sulfinylchloridy (RS (O) Cl). V jednom přístupu je sulfinylchlorid generován ve dvou krocích počínaje reakcí a thiol s sulfurylchlorid, TAK
2Cl
2 V některých případech místo toho vzniká sulfenylchlorid, jak je tomu u 2,2,2-trifluor-1,1-difenyluethanethiol. A kyselina trifluoroperoctová oxidace pak poskytuje obecný přístup k tvorbě sulfinylchloridů ze sulfenylchloridů:[8]

Konverze F3CCPh2SH na F3CCPh2SCl a dále na F3CCPh2S (O) Cl.png

Související sloučeniny

Sulfenylbromidy jsou také známé.[9] Jednoduché sulfenyljodidy nejsou známy, protože jsou nestabilní vzhledem k disulfidu a jód:

2 RSI → (RS)2 + Já2

Sulfenyljodidy lze izolovat jako stabilní sloučeniny, pokud nesou alkylové sterické chránící skupiny jako součást rámce ve tvaru dutiny, což ilustruje techniku ​​kinetické stabilizace reaktivní funkčnosti, jako v případě sulfenové kyseliny.[10]

Příbuznou třídou sloučenin jsou alkylsulfur trichloridy, jak dokládá methylsulfur trichlorid, CH3SCl3.[11]

Odpovídající selenenylhalogenidy, např. C6H5SeCl, se běžněji vyskytují v laboratoři. Sulfenylchloridy se používají při výrobě látek používaných při výrobě vulkanizace z gumy.

Reference

  1. ^ Drabowicz, J .; Kiełbasiński, P .; Łyżwa, P .; Zając, A .; Mikołajczyk, M. (2008). Kambe, N. (ed.). Alkansulfenylhalogenidy. Science of Synthesis. 39. str. 544–550. ISBN  9781588905307.
  2. ^ Hubacher, Max H. (1943). "Ó-Nitrofenylsulfur chlorid ". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 455
  3. ^ A b Douglass, Irwin B .; Norton, Richard V. (1973). "Methansulfinylchlorid". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 709–715
  4. ^ Zincke, Th. (1911). „Über eine neue Reihe aromatischer Schwefelverbindungen“. Chemische Berichte (v němčině). 44 (1): 769–771. doi:10.1002 / cber.191104401109.
  5. ^ Zincke, Th.; Farr, o. (1912). „Uber Ó-Nitrophenylschwefelchlorid und Umwandlungsprodukte ". Justnal Liebig's Annalen der Chemie (v němčině). 391 (1): 57–88. doi:10.1002 / jlac.19123910106.
  6. ^ Brintzinger, H .; Langheck, M., "Synthesen mit Alkylschwefelchloriden (X. Mitteil. Über organische Schwefelchloride)", Chemische Berichte 1954, svazek 87, 325-330. doi:10,1002 / cber.19540870306
  7. ^ Petrovič, Goran; Saicic, Radomir N .; Cekovic, Zivorad (2005). "Fenylsulfenylace neaktivního atomu uhlíku pomocí Photolysiis z alkylbenzensulfenated: Příprava 2-fenylthio-5-heptanolu". Organické syntézy. 81: 244. doi:10.15227 / orgsyn.081.0244.
  8. ^ Page, P. C. B .; Wilkes, R. D .; Reynolds, D. (1995). „Alkylchalkogenidy: funkční skupiny na bázi síry“. v Ley, Steven V. (vyd.). Syntéza: Uhlík s jedním heteroatomem připojeným jednoduchou vazbou. Komplexní transformace organických funkčních skupin. Elsevier. str.113–276. ISBN  9780080423234.
  9. ^ Reno, Daniel S .; Pariza, Richard J. (1998). "Fenyl Vinyl Sulfid". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 9, str. 662
  10. ^ Sase, S .; Aoki, Y .; Abe, N .; Goto, K. (2009). „Stabilní sulfenyljodid nesoucí primární alkylovou sterickou ochrannou skupinu s dutinovým rámem“. Chemické dopisy. 38 (12): 1188–1189. doi:10.1246 / cl.2009.1188.
  11. ^ Braverman, S .; Cherkinsky, M .; Levinger, S. (2008). „Alkylsulfur Trihalides“. Sci. Synth. 39: 187–188. ISBN  9781588905307.