Oxim - Oxime

An oxim je chemická sloučenina patřící k imines, s obecným vzorcem RR 'C =NÓH, kde R je organický postranní řetěz a R 'může být vodík, tvořící aldoxime, nebo jiná organická skupina, tvořící a ketoxime. O-substituované oximy tvoří blízce příbuznou rodinu sloučenin. Amidoximy jsou oximy z amidy s obecnou strukturou R1C (= NOH) NR2R3.
Oximy jsou obvykle generovány reakcí hydroxylamin s aldehydy nebo ketony. Termín oxim se datuje do 19. století, kombinace slov kyslík a já těžím.[1]
Struktura a vlastnosti
Pokud se dva postranní řetězce na centrálním uhlíku navzájem liší - buď aldoxim, nebo ketoxim se dvěma různými skupinami „R“ -, oxim může mít často dva různé geometrické stereoizomerní formuláře podle E/Z konfigurace. Starší terminologie syn a proti byl použit k identifikaci zejména aldoximů podle toho, zda byla skupina R blíže nebo dále od hydroxylu. Obě formy jsou často dostatečně stabilní, aby je bylo možné od sebe oddělit standardními technikami.
Oximy mají tři charakteristické pásy v infračervené spektrum, jehož vlnové délky odpovídají roztažným vibracím jeho tří typů vazeb: 3600 cm−1 (H), 1665 cm−1 (C = N) a 945 cm−1 (N-O).[2]
Ve vodném roztoku jsou alifatické oximy 102- do 103-násobně odolnější vůči hydrolýze než analogické hydrazony.[3]
Příprava
Oximy lze syntetizovat pomocí kondenzace aldehydu nebo ketonu s hydroxylamin. Kondenzací aldehydů s hydroxylaminem se získají aldoximy a ketoximy se vyrábějí z ketonů a hydroxylaminu. Oximy obecně existují jako bezbarvé krystaly a jsou špatně rozpustné ve vodě. Proto lze oximy použít k identifikaci keton nebo aldehyd.
Oximy lze také získat reakcí dusitany jako isoamylnitrit se sloučeninami obsahujícími kyselý atom vodíku. Příkladem je reakce ethylacetoacetát a dusitan sodný v octová kyselina,[4][5] reakce methylethylketon s ethylnitrit v kyselina chlorovodíková.[6] a podobná reakce s propiofenon,[7] reakce fenacylchlorid,[8] reakce malononitril s dusitanem sodným v kyselině octové[9]
Koncepčně související reakcí je Reakce Japp – Klingemann.
Reakce
The hydrolýza oximů probíhá snadno zahříváním za přítomnosti různých anorganické kyseliny a oximy se rozkládají na odpovídající ketony nebo aldehydy a hydroxylaminy. Snížení oximů o sodík kov,[10] amalgám sodný, hydrogenace, nebo reakce s hydrid reagencie vyrábí aminy.[11] Typicky snížení aldoximů poskytuje primární aminy i sekundární aminy; reakční podmínky však mohou být změněny (jako je přidání hydroxid draselný v molárním poměru 1/30), čímž se získají pouze primární aminy.[12]
Obecně lze oximy změnit na odpovídající amide deriváty působením různých kyselin. Tato reakce se nazývá Beckmann přesmyk.[13] V této reakci, a hydroxylová skupina se zaměňuje se skupinou, která je v anti poloze hydroxylové skupiny. Amidové deriváty, které se získají Beckmannovým přesmykem, lze transformovat na a karboxylová kyselina hydrolýzou (katalyzovanou bází nebo kyselinou). A amin Hoffmanovou degradací amidu v přítomnosti alkalických pokrytých látek. Beckmann přesmyk se používá pro průmyslovou syntézu kaprolaktam (viz aplikace níže).
The Ponziova reakce (1906)[14] týkající se přeměny m-nitrobenzaldoxime do m-nitrofenyldinitromethan s oxid dusný byl výsledkem výzkumu TNT - jako vysoce výbušniny:[15]
V Neber přesmyk určité oximy se převádějí na odpovídající alfa-amino ketony.
Oximy mohou být dehydratovaný použitím anhydridy kyselin výtěžek odpovídající nitrily.
Určité amidoximy reagují s benzensulfonylchlorid nahradit močoviny v Tiemannova přeskupení:[16][17]
Použití
Ve své největší aplikaci je oxim meziproduktem v průmyslové výrobě kaprolaktam, předchůdce Nylon 6. Asi polovina světové dodávky cyklohexanon, více než milion tun ročně, se přemění na oxim. V přítomnosti kyselina sírová katalyzátor, oxim prochází Beckmann přesmyk za vzniku cyklického amidu kaprolaktamu:[18]
Extraktor kovů

Oximy se běžně používají jako ligandy a oddělovače kovových iontů. Dimethylglyoxim (dmgH2) je činidlo pro analýzu niklu a populární ligand sám o sobě. Při typické reakci kov reaguje se dvěma ekvivalenty dmgH2 souběžně s ionizací jednoho protonu. Salicylaldoxim je chelátor a extrakční látka v hydrometalurgie.[19]
Amidoximy, jako je polyakrylamidoxim, lze použít k zachycení stopových množství uran z mořské vody.[20][21] V roce 2017 vědci oznámili konfiguraci, která absorbovala až devětkrát více uranyl jako předchozí vlákna bez nasycení.[22]
Další aplikace
- Oximové sloučeniny se používají jako antidota pro nervové látky. Nervová látka se deaktivuje acetylcholinesteráza fosforylací. Oximové sloučeniny mohou reaktivovat acetylcholinesterázu připojením k fosforu za vzniku oxim-fosfonátu, který se poté odštěpí od molekuly acetylcholinesterázy. Antioxidanty oximových nervových látek jsou pralidoxim (také známý jako 2-PAM ), obidoxim methoxim, HI-6, Hlo-7 a TMB-4.[23] Účinnost léčby oximem závisí na konkrétním použitém nervovém činidle.[24]
- Perillartin, oxim z perillaldehyd, se v Japonsku používá jako umělé sladidlo. Je 2 000krát sladší než sacharóza.
- Diaminoglyoxim je klíčovým předchůdcem různých sloučenin, které obsahují vysoce reaktivní látky furazan prsten.
- Methylethyl-ketoxim je přísada zabraňující pokožce v mnoha barvách na bázi oleje.
- Bukcoxim a 5-methyl-3-heptanonoxim ("Stemone") jsou komerční vůně.[25]
Viz také
- Acetonoxim
- Nitron - N-oxid iminu
Reference
- ^ Název „oxim“ je odvozen od „oximidu“ (tj. Oxy- + amidu). Podle německého organického chemika Victor Meyer (1848–1897) - který s Aloisem Jannym syntetizoval první oximy - „oximid“ byla organická sloučenina obsahující skupinu (= N-OH) navázanou na atom uhlíku. V té době byla zpochybněna existence oximidů (asi 1882). (Viz strana 1164 z: Victor Meyer und Alois Janny (1882a)) „Ueber stickstoffhaltige Acetonderivate“ (Na dusíkatých derivátech acetonu), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1164–1167.) V roce 1882 se však Meyerovi a Jannymu podařilo syntetizovat methylglyoxim (CH3C (= NOH) CH (= NOH)), kterou pojmenovali „Acetoximsäure“ (kyselina acetoximová) (Meyer a Janny, 1882a, str. 1166). Následně syntetizovali 2-propanon, oxim ((CH3)2C = NOH), které pojmenovali „Acetoxim“ (acetoxim), analogicky s Acetoximsäure. Od Victora Meyera a Aloise Jannyho (1882b) „Ueber die Einwirkung von Hydroxylamin auf Aceton“ (O účinku hydroxylaminu na aceton), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, 15: 1324–1326, strana 1324: „Die Substanz, welche wir, wegen ihrer nahen Beziehungen zur Acetoximsäure, und da sie keine sauren Eigenschaften besitzt, vorläufig Acetoxim nennen wollen,…“ (Látka, kterou - z důvodu blízkých vztahů na kyselinu acetoximovou, a protože nemá žádné kyselé vlastnosti - bude prozatím pojmenována „acetoxim“…)
- ^ Reusch, W. „Infračervená spektroskopie“. Virtuální učebnice organické chemie. Michiganská státní univerzita. Archivovány od originál dne 21. června 2010. Citováno 6. července 2009.
- ^ Kalia, J .; Raines, R. T. (2008). "Hydrolytická stabilita hydrazonů a oximů". Angew. Chem. Int. Vyd. 47 (39): 7523–7526. doi:10.1002 / anie.200802651. PMC 2743602. PMID 18712739.
- ^ Fischer, Hans (1943). „2,4-dimethyl-3,5-dikarbethoxypyrrol“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 202
- ^ Fischer, Hans (1955). "Kryptopyrrol". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 513
- ^ Semon, W. L .; Damerell, V. R. (1943). "Dimethoxyglyoxim". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 204
- ^ Hartung, Walter H .; Crossley, Frank (1943). "Isonitrosopropiofenon". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 363
- ^ Levin, Nathan; Hartung, Walter H. (1955). „ω-chlorisonitrosoacetofenon“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 191
- ^ Ferris, J. P .; Sanchez, R. A .; Mancuso, R. W. (1973). "p-toluensulfonát". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 32
- ^ Suter, C. M .; Moffett, Eugene W. (1934). „Snížení alifatických kyanidů a oximů sodíkem a n-butylalkoholem“. Journal of the American Chemical Society. 56 (2): 487. doi:10.1021 / ja01317a502.
- ^ George, Frederick; Saunders, Bernard (1960). Praktická organická chemie (4. vydání). London: Longman. str. 93 a 226. ISBN 9780582444072.
- ^ Hata, Kazuo (1972). Nové hydrogenační katalyzátory. New York: John Wiley & Sons Inc. str. 193. ISBN 9780470358900.
- ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organická chemie (2. vyd.). Oxford University Press. str. 958. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Ponzio, Giacomo (1906). „Einwirkung von Stickstofftetroxyd auf Benzaldoxim“. J. Prakt. Chem. 73: 494–496. doi:10.1002 / prac.19060730133.
- ^ Fieser, Louis F. & Doering, William von E. (1946). „Aromaticko-alifatické nitrosloučeniny. III. Ponziova reakce; 2,4,6-trinitrobenzylnitrát“. J. Am. Chem. Soc. 68 (11): 2252–2253. doi:10.1021 / ja01215a040.
- ^ Tiemann, Ferdinand (1891). „Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime“. Chemische Berichte. 24 (2): 4162–4167. doi:10.1002 / cber.189102402316.
- ^ Plapinger, Robert; Owens, Omer (1956). „Poznámky - Reakce inhibitorů enzymů obsahujících fosfor s některými deriváty hydroxylaminu“. J. Org. Chem. 21 (10): 1186. doi:10.1021 / jo01116a610.
- ^ Ritz, Josef; Fuchs, Hugo; Kieczka, Heinz; Moran, William C. „Caprolactam“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a05_031.pub2.
- ^ Smith, Andrew G .; Tasker, Peter A .; White, David J. (2003). "Struktury fenolických oximů a jejich komplexy". Recenze koordinační chemie. 241 (1–2): 61–85. doi:10.1016 / S0010-8545 (02) 00310-7.
- ^ Rao, Linfeng (15. března 2010). „Nedávné mezinárodní aktivity v oblasti výzkumu a vývoje při těžbě uranu z mořské vody“. Lawrence Berkeley National Laboratory. Citovat deník vyžaduje
| deník =
(Pomoc) - ^ Kanno, M (1984). „Současný stav studie o těžbě uranu z mořské vody“. Journal of Nuclear Science and Technology. 21: 1–9. doi:10.1080/18811248.1984.9731004.
- ^ Dent, Steve (17. února 2017). „V mořích lze nalézt nekonečnou jadernou energii“. Engadget. Citováno 22. února 2017.
- ^ Rowe, Aaron (27. listopadu 2007). „Nové protilátky proti nervovému plynu“. Kabelové.
- ^ Kassa, J. (2002). "Přehled oximů při protijedové léčbě otravy organofosforovými nervovými látkami". Journal of Toxicology: Clinical Toxicology. 40 (6): 803–16. doi:10.1081 / CLT-120015840. PMID 12475193. S2CID 20536869.
- ^ Johannes Panten a Horst Surburg „Příchutě a vůně, 2. alifatické sloučeniny“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2015, Wiley-VCH, Weinheim.doi:10.1002 / 14356007.t11_t01