Cannizzaro reakce - Cannizzaro reaction

The Cannizzaro reakce, pojmenoval podle jeho objevitele Stanislao Cannizzaro, je chemická reakce který zahrnuje základna -indukovaný nepřiměřenost dvou molekul non-enolizable aldehyd dát a primární alkohol a a karboxylová kyselina.^[1][2]

Cannizzaro poprvé dosáhl této transformace v roce 1853, kdy získal benzylalkohol a benzoan draselný ze zpracování benzaldehydu s potaš (Uhličitan draselný). Typičtěji by se reakce prováděla s hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, dávat sodík nebo draslík karboxylát sůl produktu karboxylové kyseliny:

2 C.₆H₅CHO + KOH → C₆H₅CH₂OH + C.₆H₅KUCHAŘ

Proces je a redox reakce zahrnující přenos a hydrid z jedné molekuly substrátu na druhou: jeden aldehyd se oxiduje za vzniku kyseliny, druhý se redukuje za vzniku alkoholu.^[3]

Mechanismus

Reakce zahrnuje a nukleofilní acylová substituce na aldehydu s opouštějící skupina ve druhém kroku souběžně útočí na další aldehyd. Nejprve hydroxid napadne karbonylovou skupinu. Výsledný čtyřboký meziprodukt pak se zhroutí, znovu vytvoří karbonylovou skupinu a přenese se hydrid zaútočit na jiného karbonylu.^[4] V posledním kroku reakce si vytvořené kyselé a alkoxidové ionty vymění proton. V přítomnosti velmi vysoké koncentrace báze aldehyd nejprve vytvoří dvojnásobně nabitý anion, ze kterého je hydridový iont přenesen na druhou molekulu aldehydu za vzniku karboxylátových a alkoxidových iontů. Následně alkoxidový ion získá proton z rozpouštědla.

Celkově reakce probíhá podle kinetiky třetího řádu. Je to druhý řád v aldehydu a první řád v bázi:

rychlost = k [RCHO]²[ACH⁻]

Na velmi vysoké základně se stává důležitou druhá cesta (k '), která je základem druhého řádu:

rychlost = k [RCHO]²[ACH⁻] + k '[RCHO]²[ACH⁻]²

Dráha k 'implikuje reakci mezi dvakrát nabitým aniontem (RCHO₂²⁻) a aldehyd. Přímý přenos hydridového iontu je zřejmý z pozorování, že izolovaný alkohol neobsahuje žádné deuterium připojené k a-uhlíku, když se reakce provádí v přítomnosti D₂Ó.

Rozsah

Kvůli silně zásaditý reakční podmínky, aldehydy, které mají alfa vodíkové atomy, místo toho podléhají deprotonaci, což vede k enoláty a možné aldolové reakce. Za ideálních podmínek reakce produkuje pouze 50% alkoholu a karboxylové kyseliny (k výrobě jedné kyseliny a jednoho alkoholu jsou zapotřebí dva aldehydy).^[5] Abychom se vyhnuli nízkým výnosům, je běžnější provádět zkřížila Cannizzaro reakci, ve kterém se používá obětní aldehyd v kombinaci s cennější chemickou látkou. V této variantě je redukční činidlo formaldehyd, který je oxidován na mravenčan sodný a další aldehydová chemikálie se redukuje na alkohol. V tomto scénáři lze každý ze dvou samostatných aldehydů zcela převést na odpovídající produkt, místo aby ztratil 50% jediného reaktantu na každý ze dvou různých produktů. Výtěžek hodnotné chemické látky je tedy vysoký, i když atomová ekonomika je stále nízká.

Byla popsána reakce bez rozpouštědel zahrnující mletí kapalného 2-chlorbenzaldehydu s hydroxid draselný v třecí miska a tlouček:^[6]

Variace

V Tiščenkova reakce, použitým základem je alkoxid spíše než hydroxid, a produkt je ester spíše než oddělené alkoholové a karboxylátové skupiny. Poté, co nukleofilní báze zaútočí na aldehyd, výsledný nový kyslíkový anion napadne další aldehyd, čímž se získá hemiacetalová vazba mezi dvěma dříve reagujícími látkami obsahujícími aldehyd, než aby došlo ke čtyřbokému kolapsu. Nakonec nastane čtyřboký kolaps, čímž se získá stabilní esterový produkt.

Určitý ketony mohou podstoupit reakci typu Cannizzaro a přenášet jednu ze svých dvou uhlíkových skupin spíše než hydrid, který by byl přítomen na aldehydu.^[7]

Viz také

• Redukce Meerwein – Ponndorf – Verley
• Oppenauerova oxidace

Reference