Oxid manganičitý - Manganese dioxide

Oxid manganičitý
Oxid manganičitý (Mn4O2)
Rutile-unit-cell-3D-balls.png
Jména
Názvy IUPAC
Oxid manganatý
Oxid manganičitý
Ostatní jména
Pyrolusit, hyperoxid manganu, černý oxid manganu, oxid manganičitý
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.013.821 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 215-202-6
Číslo RTECS
  • OP0350000
UNII
Vlastnosti
MnO
2
Molární hmotnost86,9368 g / mol
VzhledHnědočerná pevná látka
Hustota5,026 g / cm3
Bod tání 535 ° C (995 ° F; 808 K) (rozkládá se)
nerozpustný
+2280.0·10−6 cm3/ mol[1]
Struktura[2]
Čtyřúhelníkový, tP6, Č. 136
P42/ mil
A = 0,4 4008 nm, b = 0,4 4008 nm, C = 0,28745 nm
2
Termochemie[3]
54,1 J · mol−1· K.−1
53,1 J · mol−1· K.−1
−520,0 kJ · mol−1
-465,1 kJ · mol−1
Nebezpečí
Bezpečnostní listICSC 0175
Škodlivé (Xn)
Oxidační činidlo (Ó)
R-věty (zastaralý)R20 / 22
S-věty (zastaralý)(S2), S25
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutí 535 ° C (995 ° F; 808 K)
Související sloučeniny
jiný anionty
Disulfid manganatý
jiný kationty
Oxid technečnatý
Oxid rheničitý
Příbuzný mangan oxidy
Oxid manganičitý
Oxid manganatý (II, III)
Oxid manganičitý
Heptoxid manganatý
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Oxid manganičitý je anorganická sloučenina s vzorec MnO
2. Tato načernalá nebo hnědá pevná látka se přirozeně vyskytuje jako minerál pyrolusit, což je hlavní ruda mangan a součást manganové uzliny. Hlavní použití pro MnO
2 je pro suché buňky baterie, tak jako alkalická baterie a zinko-uhlíková baterie.[4] MnO
2 se také používá jako pigment a jako předzvěst dalších sloučenin manganu, jako je KMnO
4. Používá se jako činidlo v organická syntéza například pro oxidaci allylický alkoholy. MnO
2 v a polymorfu může obsahovat různé atomy (stejně jako molekuly vody) v „tunelech“ nebo „kanálech“ mezi oktaedry oxidu manganičitého. Existuje značný zájem o α-MnO
2 jako možná katoda pro lithium-iontové baterie.[5][6]

Struktura

Několik polymorfy z MnO
2 jsou nárokovány, stejně jako hydratovaná forma. Jako mnoho jiných dioxidů, MnO
2 krystalizuje v rutil Krystalická struktura (tento polymorf se nazývá pyrolusit nebo β-MnO
2), se třemi souřadnicemi oxidu a oktaedrických kovových center.[4] MnO
2 je charakteristicky nestechiometrický s nedostatkem kyslíku. Složité chemie pevných látek tohoto materiálu je relevantní pro tradici „čerstvě připraveného“ MnO
2 v organická syntéza.[Citace je zapotřebí ] Α-polymorf z MnO
2 má velmi otevřenou strukturu s "kanály", které mohou pojmout atomy kovů, jako je stříbro nebo barium. α-MnO
2 se často nazývá holandský, po blízce příbuzném minerálu.

Výroba

Přirozeně se vyskytující oxid manganičitý obsahuje nečistoty a značné množství oxid manganičitý. Pouze omezený počet usazenin obsahuje γ modifikaci čistoty dostatečné pro průmysl baterií.

Produkce baterie a ferit (dvě z primárních použití oxidu manganičitého) vyžaduje vysoce čistý oxid manganičitý. Baterie vyžadují „elektrolytický oxid manganičitý“, zatímco ferity vyžadují „chemický oxid manganičitý“.[7]

Chemický oxid manganičitý

Jedna metoda začíná přírodním oxidem manganičitým a převádí ho pomocí oxid dusný a voda do a dusičnan manganatý řešení. Odpařením vody se nechá krystalická dusičnanová sůl. Při teplotách 400 ° C se sůl rozkládá a uvolňuje N
2Ó
4 a zanechání zbytku čištěného oxidu manganičitého.[7] Tyto dva kroky lze shrnout jako:

MnO
2 + N
2Ó
4 ⇌ Mn (č
3)
2

V dalším procesu se oxid manganičitý karbotermicky redukuje na oxid manganičitý který je rozpuštěn v kyselina sírová. Na filtrovaný roztok se působí uhličitan amonný vysrážet MnCO
3. Uhličitan je kalcinovaný ve vzduchu za vzniku směsi oxidů manganu (II) a manganu (IV). K dokončení procesu se suspenze tohoto materiálu v kyselině sírové zpracuje s chlorečnan sodný. Kyselina chlorovodíková, který se tvoří in situ, převádí jakékoli oxidy Mn (III) a Mn (II) na oxid a uvolňuje chlor jako vedlejší produkt.[7]

Třetí proces zahrnuje heptoxid manganatý a oxid manganičitý. Tato dvě činidla se spojí v poměru 1: 3 za vzniku oxidu manganičitého:

Mn
2Ó
7 + 3 MnO → 5 MnO
2

A konečně akce manganistan draselný přes síran manganatý krystaly produkují požadovaný oxid.[8]

2 KMnO
4 + 3 MnSO
4 + 2 H
2Ó→ 5 MnO
2 + K.
2TAK
4 + 2 H
2TAK
4

Elektrolytický oxid manganičitý

Elektrolytický oxid manganičitý (EMD) se používá v zinko-uhlíkové baterie dohromady s chlorid zinečnatý a chlorid amonný. EMD se běžně používá také v alkalických článcích dobíjených oxidem manganičitým (Zn RAM). Pro tyto aplikace je mimořádně důležitá čistota. EMD se vyrábí podobným způsobem jako elektrolytická tvrdá smola (ETP) měď: Oxid manganičitý je rozpuštěn v kyselina sírová (někdy smícháno s síran manganatý ) a vystaven proudu mezi dvěma elektrodami. MnO2 rozpouští se, vstupuje do roztoku jako síran a ukládá se na anodu.

Reakce

Důležité reakce MnO
2 jsou spojeny s jeho redoxem, oxidací i redukcí.

Snížení

MnO
2 je hlavní předchůdce na feromangan a související slitiny, které jsou široce používány v ocelářském průmyslu. Konverze zahrnují karbotermální redukce použitím Kola:[Citace je zapotřebí ]

MnO
2 + 2 C → Mn + 2 CO

Klíčové reakce MnO
2 v bateriích je redukce s jedním elektronem:

MnO
2 + e− + H+
 → MnO (OH)

MnO
2 katalýzy několik reakcí, které se tvoří Ó
2. V klasické laboratorní ukázce zahřívání směsi chlorečnan draselný a oxid manganičitý produkuje plynný kyslík. Oxid manganičitý také katalyzuje rozklad peroxid vodíku na kyslík a voda:

2 H
2Ó
2 → 2 H
2Ó + Ó
2

Oxid manganičitý se rozkládá nad asi 530 ° C na oxid manganičitý a kyslík. Při teplotách blízkých 1 000 ° C se směs valence Mn
3Ó
4 formuláře. Vyšší teploty dávají MnO.

Horké koncentrované kyselina sírová snižuje MnO
2 na síran manganičitý:[4]

2 MnO
2 + 2 H
2TAK
4 → 2 MnSO
4 + Ó
2 + 2 H
2Ó

Reakce chlorovodík s MnO
2 byl používán uživatelem Carl Wilhelm Scheele v původní izolaci chlór plyn v roce 1774:

MnO
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2 H
2Ó

Jako zdroj chlorovodíku zpracoval Scheele chlorid sodný koncentrovanou kyselinou sírovou.[4]

EÓ (MnO
2(s) + 4H+
 + 2 e− ⇌ Mn2+ + 2 H
2Ó) = +1,23 V
EÓ (Cl
2(g) + 2 e− Cl 2 Cl−) = +1,36 V

The standardní elektrodové potenciály pro poloviční reakce naznačují, že reakce je endotermický při pH = 0 (1 M [H+
]), ale je zvýhodněn nižšími pH stejně jako vývoj (a odstraňování) plynného chloru.

Tato reakce je také pohodlným způsobem k odstranění oxidu manganičitého sraženina z broušené sklo po provedení reakce (tj. oxidace s manganistan draselný ).

Oxidace

Zahřívání směsi KOH a MnO
2 ve vzduchu dává zelenou manganistan draselný:

2 MnO
2 + 4 KOH + Ó
2 → 2 K.
2MnO
4 + 2 H
2Ó

Manganát draselný je předchůdcem manganistan draselný, běžný oxidant.

Aplikace

Převládající aplikace MnO
2 je jako součást suchá buňka baterie: alkalické baterie a tzv Leclanché buňka nebo zinko-uhlíkové baterie. Přibližně 500 000tun jsou pro tuto aplikaci každoročně spotřebovány.[9] Mezi další průmyslové aplikace patří použití MnO
2 jako anorganický pigment v keramika a v sklářství.

Organická syntéza

Specializované použití oxidu manganičitého je jako oxidant v organická syntéza.[10] Účinnost činidla závisí na způsobu přípravy, což je problém, který je typický pro jiná heterogenní činidla, kde je významným faktorem mimo jiné i plocha povrchu.[11] Minerál pyrolusit dělá špatné činidlo. Obvykle se však činidlo generuje in situ zpracováním vodného roztoku KMnO
4 se solí Mn (II), obvykle síranem. MnO
2 oxiduje allylický alkoholy na odpovídající aldehydy nebo ketony:[12]

cis-RCH =CHCH
2ACH + MnO
2 → cis-RCH = CHCHO + MnO + H
2Ó

Konfigurace dvojná vazba je v reakci konzervován. Korespondence acetylenický alkoholy jsou také vhodné substráty, i když výsledné propargylic aldehydy mohou být docela reaktivní. Benzylová a dokonce i neaktivní alkoholy jsou také dobrým substrátem. 1,2-Dioly jsou štěpeny MnO
2 na dialdehydy nebo diketony. Jinak by aplikace MnO
2 jsou četné a jsou použitelné pro mnoho druhů reakcí včetně amin oxidace, aromatizace, oxidační vazba, a thiol oxidace.

Viz také

Reference

  1. ^ Rumble, str. 4,71
  2. ^ Haines, J .; Léger, J.M .; Hoyau, S. (1995). „Druh rutilu druhého řádu na CaCl2-typový fázový přechod v β-MnO2 při vysokém tlaku ". Journal of Physics and Chemistry of Solids. 56 (7): 965–973. doi:10.1016/0022-3697(95)00037-2.
  3. ^ Rumble, str. 5.25
  4. ^ A b C d Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemie prvků. Oxford: Pergamon Press. s. 1218–20. ISBN  978-0-08-022057-4..
  5. ^ Barbato, S (31. května 2001). „Hollanditské katody pro lithium-iontové baterie. 2. Termodynamické a kinetické studie vkládání lithia do BaMMn7Ó16 (M = Mg, Mn, Fe, Ni) ". Electrochimica Acta. 46 (18): 2767–2776. doi:10.1016 / S0013-4686 (01) 00506-0.
  6. ^ Tompsett, David A .; Islam, M. Saiful (25. června 2013). „Electrochemistry of Hollandite α-MnO: Li-Ion and Na-Ion Insertion and Li Incorporation“. Chemie materiálů. 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX  10.1.1.728.3867. doi:10,1021 / cm400864n.
  7. ^ A b C Preisler, Eberhard (1980), „Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein“, Chemie v Unserer Zeit, 14 (5): 137–48, doi:10.1002 / ciuz.19800140502.
  8. ^ Arthur Sutcliffe (1930) Praktická chemie pro pokročilé (1949 ed.), John Murray - Londýn.
  9. ^ Reidies, Arno H. (2002), „Manganese Compounds“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 20, Weinheim: Wiley-VCH, str. 495–542, doi:10.1002 / 14356007.a16_123, ISBN  978-3-527-30385-4
  10. ^ Cahiez, G .; Alami, M .; Taylor, R. J. K .; Reid, M .; Foot, J. S. (2004), "Manganese Dioxide", v Paquette, Leo A. (ed.), Encyklopedie činidel pro organickou syntézu, New York: J. Wiley & Sons, s. 1–16, doi:10.1002 / 047084289X.rm021.pub4, ISBN  9780470842898.
  11. ^ Attenburrow, J .; Cameron, A. F. B .; Chapman, J. H .; Evans, R. M .; Hems, B. A .; Jansen, A. B. A .; Walker, T. (1952), „Syntéza vitaminu a z cyklohexanonu“, J. Chem. Soc.: 1094–1111, doi:10.1039 / JR9520001094.
  12. ^ Paquette, Leo A. a Heidelbaugh, Todd M. „(4S) - (-) - terc-Butyldimethylsiloxy-2-cyklopen-1-on". Organické syntézy.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz); Kolektivní objem, 9, str. 136 (tento postup ilustruje použití MnO2 pro oxidaci allylalkoholu.

Citované zdroje

externí odkazy