Oxid osmičelý - Osmium tetroxide
| |||
![]() | |||
Jména | |||
---|---|---|---|
Preferovaný název IUPAC Oxid osmičelý | |||
Systematický název IUPAC Tetraoxoosmium | |||
Ostatní jména Oxid osmičelý (VIII) | |||
Identifikátory | |||
3D model (JSmol ) | |||
ChEBI | |||
ChemSpider | |||
Informační karta ECHA | 100.040.038 ![]() | ||
Číslo ES |
| ||
Pletivo | Osmium + tetroxid | ||
PubChem CID | |||
Číslo RTECS |
| ||
UNII | |||
UN číslo | UN 2471 | ||
Řídicí panel CompTox (EPA) | |||
| |||
| |||
Vlastnosti | |||
OsO4 | |||
Molární hmotnost | 254,23 g / mol | ||
Vzhled | bílá těkavá pevná látka | ||
Zápach | štiplavý, podobný chloru | ||
Hustota | 4,9 g / cm3[1] | ||
Bod tání | 40,25 ° C (104,45 ° F; 313,40 K) | ||
Bod varu | 129,7 ° C (265,5 ° F; 402,8 K) | ||
5,70 g / 100 ml (10 ° C) 6,23 g / 100 ml (25 ° C) | |||
Rozpustnost | 375 g / 100 ml (CCl4 ) rozpustný ve většině organických rozpouštědel, hydroxid amonný, oxychlorid fosforitý | ||
Tlak páry | 7 mmHg (20 ° C)[2] | ||
Struktura | |||
Monoklinický, mS20 | |||
C2 / c; a = 0,4515 nm, b = 0,52046 nm, c = 0,80838 nm, α = 77,677 °, β = 73,784 °, γ = 64,294 °[3] | |||
Nebezpečí | |||
Bezpečnostní list | ICSC 0528 | ||
Klasifikace EU (DSD) (zastaralý) | ![]() ![]() | ||
R-věty (zastaralý) | R26 / 27/28, R34 | ||
S-věty (zastaralý) | (S1 / 2), S7 / 9, S26, S45 | ||
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |||
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |||
LChle (nejnižší publikováno ) | 1316 mg / m3 (králík, 30 min) 423 mg / m3 (krysa, 4 hodiny) 423 mg / m3 (myš, 4 hodiny)[4] | ||
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |||
PEL (Dovolený) | PEL 0,002 mg / m3[2] | ||
REL (Doporučeno) | PEL 0,002 mg / m3 (0,0002 ppm) ST 0,006 mg / m3 (0,0006 ppm)[2] | ||
IDLH (Okamžité nebezpečí) | 1 mg / m3[2] | ||
Související sloučeniny | |||
jiný kationty | Ruthenium tetroxide | ||
Oxid osmičelý | |||
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
![]() ![]() ![]() | |||
Reference Infoboxu | |||
Oxid osmičelý (taky oxid osmičelý (VIII)) je chemická sloučenina s vzorec OsO4. Sloučenina je pozoruhodná pro své mnoho použití, navzdory své toxicitě a vzácnosti osmium. Má také řadu neobvyklých vlastností, jednou je to, že je to těleso nestálý. Sloučenina je bezbarvá, ale většina vzorků vypadá žlutě.[5] To je pravděpodobně způsobeno přítomností nečistoty OsO2, který má žlutohnědou barvu.[6]
Fyzikální vlastnosti

Oxid osmičelý (VIII) se tvoří monoklinický krystaly.[3][7] Má charakteristickou štiplavost chlór - jako zápach. The živel název osmium je odvozen od osme, řecký pro zápach. OsO4 je těkavý: to vznešené na pokojová teplota. Je rozpustný v široké škále organických rozpouštědel. Je také mírně rozpustný ve vodě, se kterou reverzibilně reaguje za vzniku kyseliny osmové (viz níže).[8] Čistý oxid osmičelý (VIII) je pravděpodobně bezbarvý[9] a bylo navrženo, že jeho žlutý odstín je způsoben oxid osmičelý (OsO2) nečistoty.[10] Molekula oxidu osmičelého je čtyřboká, a proto nepolární. Tato nepolarita pomáhá OsO4 proniknout nabitými buněčnými membránami. OsO4 je 518krát více rozpustný v chlorid uhličitý než ve vodě.
Struktura a elektronová konfigurace
The osmium OsO4 má oxidační číslo VIII; kov však nemá odpovídající 8+ náboj, protože vazba ve sloučenině je do značné míry kovalentní v charakteru ( ionizační energie potřebné k výrobě formálního náboje 8+ také daleko převyšuje energie dostupné při normálních chemických reakcích). Atom osmia má osm mocenství elektrony (6 s2, 5 d6) s dvojnými vazbami na čtyři kysličník ligandy což má za následek 16 elektronový komplex. Toto je izoelektronické s manganistan a chromát ionty.
Syntéza
OsO4 se pomalu tvoří, když osmiový prášek reaguje s O2 při okolní teplotě. Reakce sypkého materiálu vyžaduje zahřátí na 400 ° C.[11]
Reakce
Oxidace alkenů
Alkenes přidat do OsO4 dát diolát druhy, které hydrolyzují na cis-dioly. Čistý proces se nazývá dihydroxylace. Toto probíhá prostřednictvím [3 + 2] cykloadice reakce mezi OsO4 a alken za vzniku meziproduktu osmátu esteru, který rychle hydrolyzuje za vzniku vicinální diol. Když se atomy kyslíku přidají ve společném kroku, výsledná stereochemie je cis.
- Idealizované zobrazení cis-dihydroxylace alkenů.
OsO4 je drahý a vysoce toxický, což z něj činí neatraktivní reagenci pro použití v stechiometrický množství. Jsou však provedeny jeho reakce katalytické přidáváním reoxidanty reoxidovat vedlejší produkt Os (VI) zpět na Os (VIII). Typická činidla zahrnují H2Ó2 (Milasova hydroxylace ), N-methylmorfolin N-oxid (Upjohnova dihydroxylace ) a K.3Fe (CN)6 /voda. Tyto reoxidanty samy nereagují s alkeny. Jako katalyzátory lze použít další sloučeniny osmiia, včetně solí osmátu (VI) ([OsO2(ACH)4)]2−a hydrát chloridu osmičelého (OsCl3·XH2Ó). Tyto druhy oxidují na osmium (VIII) v přítomnosti těchto oxidantů.[12]
Lewisovy báze jako terciární aminy a pyridiny zvýšit rychlost dihydroxylace. Tato „akcelerace ligandu“ vzniká tvorbou adukt OsO4L, který se k alkenu přidává rychleji. Pokud je amin chirální, potom může dihydroxylace pokračovat enantioselektivitou (viz Ostrá asymetrická dihydroxylace ).[13] OsO4 nereaguje s většinou sacharidů.[14]
Proces lze rozšířit na aldehydy v Lemieux – Johnsonova oxidace, který používá jodistan dosáhnout diol štěpení a regenerovat katalytické zatížení OsO4. Tento proces je ekvivalentní procesu ozonolýza.
Koordinační chemie

OsO4 je Lewisova kyselina a mírný oxidant. Reaguje s alkalickým vodným roztokem za vzniku perosmátového aniontu OsO
4(ACH)2−
2.[16] Tento druh lze snadno redukovat na osmate anion, OsO
2(ACH)2−
4.
Když Lewisova základna je amin, také se tvoří adukty. Tedy OsO4 mohou být uloženy ve formě osmeth, ve kterém OsO4 je komplexovaný s hexamin. Osmeth lze rozpustit tetrahydrofuran (THF) a zředí se vodným roztokem pufrovací roztok aby ředidlo (0,25%) fungovalo řešení OsO4.[17]
S terc-BuNH2, imido derivát se vyrábí:
- OsO4 + Já3CNH2 → OsO3(NCMe3) + H2Ó
Podobně s NH3 jeden získá nitrido komplex:
- OsO4 + NH3 + KOH → K [Os (N) O3] + 2 H2Ó
[Os (N) O3]− anion je izoelektronický a isostrukturní s OsO4.
OsO4 je velmi rozpustný v terc-butylalkohol. V roztoku je snadno redukován vodíkem na kov osmia. Pozastavený kov osmium lze použít k katalyzovat hydrogenace široké škály organických chemikálií obsahujících dvojné nebo trojné vazby.
- OsO4 + 4 H2 → Os + 4 H2Ó
OsO4 prochází „redukční karbonylací“ s kysličník uhelnatý v methanolu při 400 K a 200 sbar za vzniku trojúhelníkového shluku Os3(CO)12:
- 3 OsO4 + 24 CO → Os3(CO)12 + 12 CO2[11]
Oxofluoridy
Osmium tvoří několik oxofluoridů, které jsou velmi citlivé na vlhkost. Fialová cis-OsO2F4 se tvoří při 77 K v bezvodém stavu HF řešení:[18]
- OsO4 + 2 KrF2 → cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2
OsO4 také reaguje s F2 za vzniku žlutého OsO3F2:[19]
- 2 OsO4 + 2 F.2 → 2 OsO3F2 + O.2
OsO4 reaguje s jedním ekvivalentem [Me4N] F při 298 K a 2 ekvivalenty při 253 K:[11]
- OsO4 + [Já4N] F → [Já4N] [OsO4F]
- OsO4 + 2 [Já4N] F → [Já4N]2[cis-OsO4F2]
Použití
Organická syntéza
V organické syntéze OsO4 je široce používán k oxidaci alkeny do vicinální dioly, přidání dvou hydroxyl skupiny na stejné straně (doplnění syn ). Viz reakce a mechanismus výše. Tato reakce byla provedena katalyticky (Upjohnova dihydroxylace ) a asymetrické (Ostrá asymetrická dihydroxylace ).
Oxid osmičelý (VIII) se také používá v katalytických množstvích v Sharpless oxyamination dát vicinální aminoalkoholy.
V kombinaci s jodistan sodný, OsO4 se používá pro oxidační štěpení alkeny (Lemieux-Johnsonova oxidace ) když jodistan slouží jak ke štěpení diolu vytvořeného dihydroxylací, tak k reoxidaci OsO3 zpět na OsO4. Čistá transformace je totožná s transformací produkovanou ozonolýza. Níže příklad z celkové syntézy Isosteviolu.[20]
Biologické barvení
OsO4 je široce používán barvení agent používaný v transmisní elektronová mikroskopie (TEM) pro zajištění kontrastu k obrazu.[21] Jako lipid skvrna, to je také užitečné v rastrovací elektronová mikroskopie (SEM) jako alternativa k rozprašovací povlak. Vkládá těžký kov přímo do buněčných membrán a vytváří vysokou rychlost rozptylu elektronů bez nutnosti potahování membrány vrstvou kovu, což může zakrýt detaily buněčné membrány. V barvení plazmatická membrána se váže oxid osmičelý (VIII) fosfolipid oblasti hlavy, čímž vytváří kontrast se sousedními protoplazma (cytoplazma). Kromě toho se oxid osmičelý (VIII) také používá k fixaci biologických vzorků ve spojení s HgCl2. Jeho schopnosti rychlého zabíjení se používají k rychlému zabíjení živých jedinců, jako jsou prvoky. OsO4 stabilizuje mnoho bílkovin jejich transformací na gely, aniž by zničil strukturní rysy. Tkáňové proteiny, které jsou stabilizovány OsO4 během dehydratace nejsou sráženy alkoholy.[14] Oxid osmičelý (VIII) se také používá jako barvivo pro lipidy v optické mikroskopii.[22] OsO4 také skvrny na lidské rohovce (viz bezpečnostní aspekty ).

Barvení polymerem
Používá se také k barvení kopolymery přednostně nejznámějším příkladem jsou blokové kopolymery, kde lze jednu fázi obarvit tak, aby ukazovala mikrostruktura materiálu. Například styren-butadienové blokové kopolymery mají střed polybutadien řetěz s polystyrénovými koncovkami. Při léčbě OsO4butadienová matrice přednostně reaguje a tak absorbuje oxid. Přítomnost těžkého kovu je dostatečná k blokování elektronového paprsku, takže polystyrenové domény jsou jasně vidět v tenkých filmech TEM.
Rafinace rudy osmium
OsO4 je meziprodukt při extrakci osmium z jeho rud. Zbytky obsahující osmium se zpracují s peroxidem sodným (Na2Ó2) tvořící Na2[OsO4(ACH)2], který je rozpustný. Při vystavení chlór, tato sůl dává OsO4. V závěrečných fázích rafinace surový OsO4 je rozpuštěn v alkoholu NaOH tvořící Na2[OsO2(ACH)4], který, když je ošetřen NH4Cl, dát (NH4)4[OsO2Cl2]. Tato sůl je snížena pod vodík dát osmium.[8]
Buckminsterfullerene adukt
OsO4 povoleno pro potvrzení modelu fotbalového míče buckminsterfullerene, 60 atomů uhlík allotrope. The adukt, vytvořený z derivátu OsO4, byl C.60(OsO4)(4-tert-butylpyridin )2. Adukt porušil symetrii fullerenu, což umožnilo krystalizaci a potvrzení struktury C60 podle Rentgenová krystalografie.[23]
Bezpečnostní hlediska

OsO4 je vysoce jedovatý. Zejména může vést k vdechování v koncentracích hluboko pod koncentracemi, při nichž lze vnímat zápach plicní otok a následná smrt. Znatelné příznaky se mohou po expozici objevit až za několik hodin.[Citace je zapotřebí ]
OsO4 nenávratně pošpiní člověka rohovka, což může vést k oslepnutí. Přípustný expoziční limit pro oxid osmičelý (VIII) (8hodinový časově vážený průměr) je 2 µg / m3.[7] Oxid osmičelý (VIII) může proniknout do plastů a potravinářských obalů, a proto musí být skladován ve skle v chladu.[14]
6. dubna 2004 britské zpravodajské zdroje věřily, že zmařily spiknutí Al-Káida stoupenci odpálit bombu zahrnující OsO4.[24] Odborníci dotazovaní Nový vědec potvrdila toxicitu oxidu osmičelého (VIII), i když někteří zdůrazňovali obtíže jeho použití ve zbrani: oxid osmičelý (VIII) je velmi drahý, může být zničen výbuchem a zbývající toxické výpary mohou být také rozptýleny výbuchem.[25]
Reference
- ^ „Oxid osmičelý ICSC: 0528“. InChem.
- ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0473". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ A b C Krebs, B .; Hasse, K. D. (1976). "Vylepšení krystalových struktur KTcO4, KReO4 a OsO4. Délky dluhopisů v čtyřboká oxoaniontech a oxidech d0 Přechodné kovy ". Acta Crystallographica B. 32 (5): 1334–1337. doi:10.1107 / S056774087600530X.
- ^ "Oxid osmičelý (jako Os)". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ Girolami, Gregory (2012). „Osmium váží“. Přírodní chemie. 4 (11): 954. doi:10.1038 / nchem.1479. PMID 23089872.
- ^ Cotton and Wilkinson, Advanced Anorganic Chemistry, s. 1002
- ^ A b "Oxid osmičelý (jako Os)". Dokumentace pro bezprostředně nebezpečné pro život nebo zdraví koncentrace (IDLHs). Centra pro kontrolu nemocí.
- ^ A b Thompson, M. "Oxid osmičelý (OsO4)". Bristolská univerzita. Citováno 2012-04-07.
- ^ Butler, I. S .; Harrod, J. F. (1989). Anorganická chemie: Principy a aplikace. Benjamin / Cummings. p. 343. ISBN 978-0-8053-0247-9. Citováno 2012-04-07.
- ^ Cotton, F. A. (2007). Pokročilá anorganická chemie (6. vydání). Nové Dillí, Indie: J. Wiley. p. 1002. ISBN 978-81-265-1338-3.
- ^ A b C Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2004). Anorganická chemie (2. vyd.). Prentice Hall. 671–673, 710. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ Ogino, Y .; Chen, H .; Kwong, H.-L .; Sharpless, K. B. (1991). „Načasování hydrolýzy / reoxidace v osmiu katalyzované asymetrické dihydroxylaci olefinů za použití reoxidantu ferikyanidu draselného“. Čtyřstěn dopisy. 32 (32): 3965–3968. doi:10.1016/0040-4039(91)80601-2.
- ^ Berrisford, D. J .; Bolm, C .; Sharpless, K. B. (1995). „Ligand-Accelerated Catalysis“. Angewandte Chemie International Edition. 34 (10): 1059–1070. doi:10.1002 / anie.199510591.
- ^ A b C Hayat, M. A. (2000). Principy a techniky elektronové mikroskopie: biologické aplikace. Cambridge University Press. str. 45–61. ISBN 0-521-63287-0.
- ^ Brian S. McGilligan, John Arnold, Geoffrey Wilkinson, Bilquis Hussain-Bates, Michael B. Hursthouse (1990). „Reakce dimesityldioxo-osmia (VI) s dárcovskými ligandy; reakce MO2(2,4,6-Me3C6H2)2, M = Os nebo Re, s oxidy dusíku. Rentgenové krystalové struktury [2,4,6-Me3C6H2N2]+[OsO2(ALE NE2)2(2,4,6-Me3C6H2)]–, OsO (NBut) (2,4,6-Me3C6H2)2, OsO3(NBut) a ReO3[N (2,4,6-Me3C6H2)2]". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 2465–2475. doi:10.1039 / DT9900002465.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Kiernan, J. A. „Re:„ Likvidace “oxidu osmičelého„ Odpad"". Katedra anatomie a buněčné biologie, University of Western Ontario.
- ^ Christe, K. O .; Dixon, D. A .; Mack, H. G .; Oberhammer, H .; Pagelot, A .; Sanders, J. C. P .; Schrobilgen, G. J. (1993). „Oxid osmičelý tetrafluorid, cis-OsO2F4". Journal of the American Chemical Society. 115 (24): 11279–11284. doi:10.1021 / ja00077a029.
- ^ Cotton, S.A. (1997). Chemie drahých kovů. London: Chapman and Hall. ISBN 0-7514-0413-6.
- ^ Snider, B. B .; Kiselgof, J. Y .; Foxman, B. M. (1998). "Total Syntheses of (±) -Isosteviol and (±) -Beyer-15-ene-3β, 19-diol by Manganese (III) -Boxed Oxidative Quadruple Free-Radical Cyclization". Journal of Organic Chemistry. 63 (22): 7945–7952. doi:10.1021 / jo981238x.
- ^ Bozzola, J. J .; Russell, L. D. (1999). "Příprava vzorků pro přenos elektronovou mikroskopií". Elektronová mikroskopie: Zásady a techniky pro biology. Sudbury, MA: Jones a Bartlett. 21–31. ISBN 978-0-7637-0192-5.
- ^ Di Scipio, F .; Raimondo, S .; Tos, P .; Geuna, S. (2008). "Jednoduchý protokol pro barvení myelinového pouzdra zalitého v parafinu oxidem osmičelým (VIII) pro pozorování světelným mikroskopem". Mikroskopický výzkum a technika. 71 (7): 497–502. doi:10.1002 / jemt.20577. PMID 18320578.
- ^ Hawkins, J. M .; Meyer, A .; Lewis, T. A .; Loren, S .; Hollander, F. J. (1991). "Krystalová struktura osmylovaného C60: Potvrzení rámce fotbalového míče “. Věda. 252 (5003): 312–313. doi:10.1126 / science.252.5003.312. PMID 17769278. S2CID 36255748.
- ^ „Chemické„ bombové spiknutí “ve Velké Británii zmařeno“. BBC novinky. 2004-04-06.
- ^ Bhattacharya, S. (04.04.2004). „Experti se rozcházeli kvůli žádosti o jedovatou bombu. Nový vědec.