Protactinium - Protactinium

Protaktinium,91Pa
Protactinium.jpg
Protactinium
Výslovnost/ˌproʊt…kˈtɪniəm/ ​(PROH-tak-CÍN-ee-əm )
Vzhledjasný, stříbřitě kovový lesk
Standardní atomová hmotnost Ar, std(Pa)231.03588(1)[1]
Protactinium v periodická tabulka
VodíkHélium
LithiumBerýliumBorUhlíkDusíkKyslíkFluorNeon
SodíkHořčíkHliníkKřemíkFosforSíraChlórArgon
DraslíkVápníkSkandiumTitanVanadiumChromManganŽehličkaKobaltNiklMěďZinekGalliumGermaniumArsenSelenBrómKrypton
RubidiumStronciumYttriumZirkoniumNiobMolybdenTechneciumRutheniumRhodiumPalladiumstříbrnýKadmiumIndiumCínAntimonTelurJódXenon
CesiumBaryumLanthanCerPraseodymiumNeodymPromethiumSamariumEuropiumGadoliniumTerbiumDysprosiumHolmiumErbiumThuliumYtterbiumLutetiumHafniumTantalWolframRheniumOsmiumIridiumPlatinaZlatoRtuť (prvek)ThaliumVéstVizmutPoloniumAstatRadon
FranciumRádiumActiniumThoriumProtactiniumUranNeptuniumPlutoniumAmericiumKuriumBerkeliumKaliforniumEinsteiniumFermiumMendeleviumNobeliumLawrenciumRutherfordiumDubniumSeaborgiumBohriumDraslíkMeitneriumDarmstadtiumRoentgeniumCoperniciumNihoniumFleroviumMoscoviumLivermoriumTennessineOganesson
Pr
↑
Pa
↓
(Uqp)
thorium ← protactinium → uran
Protonové číslo (Z)91
Skupinaskupina n / a
Dobaobdobí 7
Blokf-blok
Kategorie prvku  Aktinid
Konfigurace elektronů[Rn ] 5f2 6d1 7 s2
Elektrony na skořápku2, 8, 18, 32, 20, 9, 2
Fyzikální vlastnosti
Fáze naSTPpevný
Bod tání1841 K. (1568 ° C, 2854 ° F)
Bod varu4300 K (4027 ° C, 7280 ° F) (?)
Hustota (ur.t.)15,37 g / cm3
Teplo fúze12.34 kJ / mol
Odpařovací teplo481 kJ / mol
Atomové vlastnosti
Oxidační stavy+2, +3, +4, +5 (slabě základní kysličník)
ElektronegativitaPaulingova stupnice: 1.5
Ionizační energie
  • 1.: 568 kJ / mol
Atomový poloměrempirické: 163odpoledne
Kovalentní poloměr200 hodin
Barevné čáry ve spektrálním rozsahu
Spektrální čáry protaktinia
Další vlastnosti
Přirozený výskytz rozpadu
Krystalická struktura ​na tělo zaměřené tetragonální[2]
Tetragonální krystalová struktura zaměřená na tělo pro protactinium
Teplotní roztažnost~ 9,9 µm / (m · K)[3] (nar.t.)
Tepelná vodivost47 W / (m · K)
Elektrický odpor177 nΩ · m (při 0 ° C)
Magnetické objednáváníparamagnetické[4]
Číslo CAS7440-13-3
Dějiny
PředpověďDmitrij Mendělejev (1869)
Objev a první izolaceKasimir Fajans a Oswald Helmuth Göhring (1913)
PojmenovalOtto Hahn a Lise Meitner (1917–8)
Hlavní izotopy protaktinia
IzotopHojnostPoločas rozpadu (t1/2)Režim rozpaduProdukt
229Pasyn1,5 dε229Čt
230Pasyn17,4 dε230Čt
231Pa100%3.276×104 yα227Ac
232Pasyn1,31 dβ−232U
233Pastopa26,967 dβ−233U
234Pastopa6,75 hβ−234U
234mPastopa1,17 minβ−234U
Kategorie Kategorie: Protactinium
| Reference

Protactinium (dříve protoactinium) je chemický prvek s symbol Pa a protonové číslo 91. Je hustý, stříbřitě šedý aktinid kov, se kterým snadno reaguje kyslík, vodní pára a anorganické kyseliny. Tvoří se různé chemické sloučeniny ve kterém je protaktinium obvykle přítomno v oxidační stav +5, ale může také předpokládat +4 a dokonce +3 nebo +2 stavy. Koncentrace protaktinia v zemské kůře jsou obvykle několik dílů na bilion, ale u některých mohou dosáhnout až několika dílů na milion uraninit ložiska rudy. Vzhledem k jeho nedostatku, vysoké radioaktivitě a vysoké toxicitě neexistují v současné době pro vědecké výzkumy pro protaktinium žádná použití, a proto se protaktinium většinou extrahuje z jaderné palivo.

Protactinium byl poprvé identifikován v roce 1913 Kasimir Fajans a Oswald Helmuth Göhring a pojmenovaný brevium kvůli krátkému poločas rozpadu konkrétního izotop studoval, tj. protaktinium-234. Stabilnější izotop protaktinia, 231Pa, byl objeven v 1917/18 uživatelem Otto Hahn a Lise Meitner, a vybrali název proto-aktinium, ale IUPAC nakonec ji v roce 1949 pojmenoval „protactinium“ a potvrdil Hahna a Meitnera jako objevitele. Nový název znamenal „(jaderný) předchůdce[5] z aktinium „a odráží to, že aktinium je produktem radioaktivního rozpadu protaktinia. John Arnold Cranston (práce s Frederick Soddy a Ada Hitchins ) je také připočítán s objevením nejstabilnějšího izotopu v roce 1915, ale zpozdil jeho oznámení kvůli tomu, že byl povolán do služby v První světová válka.[6]

Nejdelší a nejhojnější (téměř 100%) přirozeně se vyskytující izotop protactinium, protactinium-231, má a poločas rozpadu 32 760 let a je produktem rozpadu uran-235. Mnohem menší stopové množství krátkodobého protaktinia-234 a jeho jaderný izomer protaktinium-234m se vyskytuje v řetězci rozpadu uran-238. Protactinium-233 je výsledkem rozpadu thorium -233 jako součást řetězce událostí použitých k výrobě uran-233 neutronovým zářením thoria-232. Jedná se o nežádoucí meziprodukt na bázi thoria jaderné reaktory a je proto odstraněn z aktivní zóny reaktoru během procesu šlechtění. Používá se analýza relativních koncentrací různých izotopů uranu, thoria a protaktinia ve vodě a minerálech radiometrické datování z sedimenty které jsou staré až 175 000 let a při modelování různých geologických procesů.

Dějiny

Dmitrij Mendělejev Periodická tabulka 1871 s mezerou pro protaktinium ve spodní řadě grafu, mezi thoriem a uranem

V roce 1871 Dmitrij Mendělejev předpovídal existence prvku mezi thorium a uran.[7] Skupina aktinidových prvků nebyla v té době známa. Proto byl uran umístěn níže wolfram ve skupině VI a thoria níže zirkonium ve skupině IV, opouští prostor níže tantal ve skupině V prázdné a až do padesátých let periodické tabulky byly publikovány s touto strukturou.[8] Lékaři dlouho hledali eka-tantal jako prvek s podobnými chemickými vlastnostmi jako tantal, takže objev protaktinia byl téměř nemožný. Tantalův těžší analog byl později shledán transuranickým prvkem dubnium - který však nereaguje jako tantal, ale jako protaktinium.[9]

V roce 1900 William Crookes izolované protaktinium jako intenzivně radioaktivní materiál z uranu; nemohl jej však charakterizovat jako nový chemický prvek, a tak jej pojmenoval uran-X (UX).[7][10][11] Crookes se rozpustil dusičnan uranu v éter a zbytková vodná fáze obsahuje většinu 234
90Čt
 a 234
91Pa
. Jeho metoda byla stále používána v 50. letech k izolaci 234
90Čt
 a 234
91Pa
 ze sloučenin uranu.[12] Protactinium bylo poprvé identifikováno v roce 1913, kdy Kasimir Fajans a Oswald Helmuth Göhring narazil na izotop 234Pa během svých studií rozpadových řetězců uran-238: 238
92U
 → 234
90Čt
 → 234
91Pa
 → 234
92U
. Pojmenovali nový prvek brevium (z latinského slova, brevis, což znamená krátký nebo krátký) kvůli krátkému poločasu rozpadu 6,7 hodiny 234
91Pa
.[13][14][15][16][17] V letech 1917/18 dvě skupiny vědců, Otto Hahn a Lise Meitner z Německo a Frederick Soddy a John Cranston z Velká Británie, nezávisle objevil další izotop protaktinia, 231Pa, s mnohem delším poločasem asi 32 000 let.[17] Tedy jméno brevium byl změněn na protoactinium protože nový prvek byl součástí rozpadového řetězce uranu 235 jako původce aktinia (z řecký: πρῶτος prôtos "nejprve, dříve"). Pro snadnější výslovnost byl název zkrácen na protactinium podle IUPAC v roce 1949.[18][19] Objev protaktinia dokončil jednu z posledních mezer v raných verzích periodické tabulky, kterou navrhl Mendělejev v roce 1869, a přinesl slávu zúčastněným vědcům.[20]

Aristid von Grosse produkoval 2 miligramy Pa2Ó5 v roce 1927,[21] a v roce 1934 první izolované elementární protaktinium z 0,1 miligramu Pa2Ó5.[22] Použil dva různé postupy: v prvním byl protaktinium oxid ozářen 35 keV elektrony ve vakuu. V jiné metodě zvané van Arkel – de Boer proces, oxid byl chemicky přeměněn na a halogenid (chlorid, bromid nebo jodid ) a poté se ve vakuu redukuje elektricky zahřívaným kovovým vláknem:[18][23]

2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2

V roce 1961 Úřad pro atomovou energii Spojeného království (UKAEA) vyrobila 127 gramů 99,9% čistého protaktinia-231 zpracováním 60 tun odpadního materiálu ve 12stupňovém procesu, za cenu přibližně 500 000 USD.[18][24] Po mnoho let to byla jediná významná dodávka protaktinia na světě, která byla poskytována různým laboratořím pro vědecké studie.[7] Národní laboratoř v Oak Ridge v USA poskytlo protaktinium za cenu přibližně 280 USD / gram.[25]

Izotopy

Hlavní článek: Izotopy protaktinia

Třicet radioizotopy byly objeveny protaktinium, nejstabilnější bytost 231Pa s a poločas rozpadu 32 760 let, 233Pa s poločasem 27 dnů a 230Pa s poločasem 17,4 dne. Všechny zbývající izotopy mají poločasy kratší než 1,6 dne a většina z nich má poločasy kratší než 1,8 sekundy. Protactinium má také dva jaderné izomery, 217 mPa (poločas rozpadu 1,2 milisekundy) a 234 mPa (poločas 1,17 minuty).[26]

Primární režim rozpadu pro nejstabilnější izotop 231Pa a lehčí (211Pa 231Pa) je rozpad alfa, produkující izotopy aktinia. Primární režim pro těžší izotopy (232Pa 240Pa) je rozpad beta, produkující izotopy uranu.[26]

Výskyt

Protactinium je jedním z nejvzácnějších a nejdražších přirozeně se vyskytujících prvků. Nachází se ve formě dvou izotopů - 231Pa a 234Pa, s izotopem 234Pa vyskytující se ve dvou různých energetických stavech. Téměř veškerý přírodní protaktinium je protactinium-231. Je to emitor alfa a je tvořen rozpadem uranu-235, zatímco beta vyzařující protactinium-234 je produkován jako výsledek rozpad uranu-238. Téměř veškerý uran 238 (99,8%) se rozpadá nejprve na kratší životnost 234 mPa izomer.[27]

Protactinium se vyskytuje v uraninit (pitchblende) v koncentracích asi 0,3-3 části 231Pa na milion dílů (ppm) rudy.[7] Zatímco obvyklý obsah se blíží 0,3 ppm[28] (např. v Jáchymov, Česká republika[29]), některé rudy z Demokratická republika Kongo mít asi 3 ppm.[18] Protactinium je homogenně dispergováno ve většině přírodních materiálů a ve vodě, ale při mnohem nižších koncentracích řádově jedné části na bilion, což odpovídá radioaktivitě 0,1 pikokurce (pCi) / g. V písčitých půdních částicích je asi 500krát více protaktinia než ve vodě, dokonce i ve vodě přítomné ve stejném vzorku půdy. Mnohem vyšší poměry 2 000 a vyšší jsou měřeny v hlína zeminy a jíly, jako např bentonit.[27][30]

V jaderných reaktorech

Dva hlavní izotopy protaktinia, 231Pa a 233Pa, jsou vyráběny z thoria v jaderné reaktory; oba jsou nežádoucí a jsou obvykle odstraněny, což zvyšuje složitost konstrukce a provozu reaktoru. Zejména, 232Th přes (n,2n) vznikají reakce 231Ten, který se rychle (poločas rozpadu 25,5 hodiny) rozpadá na 231Pa. Poslední izotop, i když nejde o transuranický odpad, má dlouhý poločas 32 760 let a významně přispívá k dlouhodobému radiotoxicita vyhořelého jaderného paliva.[31]

Protactinium-233 se tvoří po zachycení neutronů 232Čt. Dále se buď rozpadá na uran-233, nebo zachycuje další neutron a přeměňuje se na nefililní uran-234.[32] 233Pa má relativně dlouhý poločas rozpadu 27 dní a vysoký průřez pro zachycení neutronů (tzv.neutronový jed "). Místo toho, aby se rychle rozpadly na užitečné 233U, významná část 233Pa se přeměňuje na neštěpné izotopy a spotřebovává neutrony a degraduje se účinnost reaktoru. Aby se tomu zabránilo, 233Pa se extrahuje z aktivní zóny thoria reaktory s roztavenou solí během jejich provozu, takže se rozpadne pouze na 233U. Toho je dosaženo použitím několik metrů vysokých sloupců roztaveného vizmut s lithiem v něm rozpuštěným. Ve zjednodušeném scénáři lithium selektivně redukuje protaktiniové soli na protaktiniový kov, který se potom extrahuje z cyklu roztavené soli a vizmut je pouze nosičem. Je vybrán kvůli jeho nízké hodnotě bod tání (271 ° C), nízký tlak par, dobrá rozpustnost pro lithium a aktinidy a nemísitelnost s roztaveným halogenidy.[31]

Příprava

Protactinium se vyskytuje v uraninit rudy.

Před příchodem jaderných reaktorů bylo protaktinium odděleno pro vědecké experimenty od uranových rud. V dnešní době se většinou vyrábí jako meziprodukt z jaderné štěpení v thoriových vysokoteplotních reaktorech:

(Časy jsou poločasy.)

Izotop 231 lze připravit vyzařováním thoria-230 s pomalými neutrony, jeho přeměnou na beta-rozpadající se thoria-231 nebo ozářením thoria-232 s rychlými neutrony, generováním thoria-231 a 2 neutronů.

Protaktiniový kov lze připravit jeho redukcí fluorid s vápník,[33] lithium nebo baryum při teplotě 1300–1400 ° C.[34][35]

Fyzikální a chemické vlastnosti

Protactinium je aktinid který je umístěn v periodická tabulka nalevo od uran a napravo od thorium, a mnoho z jeho fyzikálních vlastností je mezi těmito dvěma aktinidy. Protactinium je tedy hustší a tuhší než thorium, ale je lehčí než uran a jeho teplota tání je nižší než u toria a vyšší než u uranu. Tepelná roztažnost, elektrická a tepelná vodivost těchto tří prvků jsou srovnatelné a jsou typické pro post-přechodové kovy. Odhadovaný tažný modul protactinium je podobný jako u titan.[36] Protactinium je kov se stříbřitě šedým leskem, který je po určitou dobu zachován na vzduchu.[18][24] Protactinium snadno reaguje s kyslíkem, vodní párou a kyselinami, ale ne s alkáliemi.[7]

Při pokojové teplotě protaktinium krystalizuje v těle čtyřúhelníkový struktura, kterou lze považovat za zkreslenou kubickou mřížku zaměřenou na tělo; tato struktura se nemění při kompresi až do 53 GPa. Struktura se změní na kubický středfcc) po ochlazení z vysoké teploty na asi 1 200 ° C.[33][37] Koeficient tepelné roztažnosti tetragonální fáze mezi teplotou místnosti a 700 ° C je 9,9×10−6/ ° C.[33]

Protactinium je paramagnetické a nejsou známy žádné magnetické přechody při jakékoli teplotě.[38] Stává se supravodivý při teplotách pod 1,4 K.[7][34] Protactinium tetrachloride je paramagnetický při pokojové teplotě, ale otáčí se feromagnetický po ochlazení na 182 K.[39]

Protactinium existuje ve dvou hlavních oxidační stavy, +4 a +5, a to jak v pevných látkách, tak v roztocích, a stavy +3 a +2 byly pozorovány v některých pevných fázích. Protože elektronová konfigurace neutrálního atomu je [Rn] 5f26d17 s2, oxidační stav +5 odpovídá nízkoenergetickému (a tedy zvýhodněnému) 5f0 konfigurace. Stavy +4 i +5 se snadno tvoří hydroxidy ve vodě s převládajícími ionty Pa (OH)3+, Pa (OH)2+
2, Pa (OH)+
3 a Pa (OH)4, vše bezbarvé.[40] Mezi další známé protaktiniové ionty patří PaCl2+
2, PaSO2+
4, PaF3+, PaF2+
2, PaF−
6, PaF2−
7 a PaF3−
8.[41][42]

Chemické sloučeniny

Vzorecbarvasymetrievesmírná skupinaNePearsonův symbolA (odpoledne)b (odpoledne)C (odpoledne)Zhustota (g / cm3)
Pastříbřitě šedáčtyřúhelníkový[2]I4 / mmm139ti2392.5392.5323.8215.37
PaOkamenná sůl[35]Fm3m225cF8496.1413.44
PaO2Černáfcc[35]Fm3m225cF12550.5410.47
Pa2Ó5bílýFm3m[35]225cF16547.6547.6547.6410.96
Pa2Ó5bílýortorombický[35]692402418
PaH3Černákrychlový[35]Odpoledne3n223cP32664.8664.8664.8810.58
PaF4hnědočervenámonoklinický[35]C2 / c15mS602
PaCl4zelená žlutáčtyřúhelníkový[43]I41/ pozm141tI20837.7837.7748.144.72
PaBr4hnědýčtyřúhelníkový[44][45]I41/ pozm141tI20882.4882.4795.7
PaCl5žlutámonoklinický[46]C2 / c15mS24797113583643.74
PaBr5Červenémonoklinický[45][47]P21/C14mP24838.51120.51214.644.98
PaOBr3monoklinický[45]C21691.1387.1933.4
Pa (PO3)4ortorombický[48]696.9895.91500.9
Pa2P2Ó7krychlový[48]Pa3865865865
Pa (C.8H8)2Zlatá žlutámonoklinický[49]7098751062

Tady A, b a C jsou mřížkové konstanty v pikometrech, No je číslo vesmírné skupiny a Z je počet vzorec jednotek za jednotková buňka; fcc znamená obličejově centrovaný kubický symetrie. Hustota nebyla měřena přímo, ale vypočtena z mřížových parametrů.

Oxidy a soli obsahující kyslík

Oxidy protaktinia jsou známé pro oxidační stavy kovů +2, +4 a +5. Nejstabilnější je bílý oxid pentoxidový Pa2Ó5, které lze vyrobit zapálením hydroxidu protaktinia (V) na vzduchu při teplotě 500 ° C.[50] Jeho krystalická struktura je kubická a chemické složení je často nestechiometrické, popsáno jako PaO2.25. Byla také popsána další fáze tohoto oxidu s ortorombickou symetrií.[35][51] Černý oxid PaO2 se získává z pentoxidu jeho redukcí při 1550 ° C vodíkem. Není snadno rozpustný ve zředěném ani koncentrovaném dusičná, chlorovodíková nebo kyseliny sírové, ale snadno se rozpustí kyselina fluorovodíková.[35] Oxid uhličitý lze převést zpět na oxid pentoxidový zahřátím v atmosféře obsahující kyslík na 1100 ° C.[51] Monoxid PaO byl pozorován pouze jako tenký povlak na protaktiniovém kovu, ale ne v izolované hromadné formě.[35]

Protactinium tvoří smíšené binární oxidy s různými kovy. S alkalickými kovy A, krystaly mají chemický vzorec APaO3 a perovskitová struktura, nebo A.3PaO4 a zkreslená struktura kamenné soli nebo A7PaO6 kde atomy kyslíku tvoří hexagonální těsně zabalenou mříž. Ve všech těchto materiálech jsou protaktiniové ionty oktaedricky koordinovány.[52][53] Oxid uhličitý Pa2Ó5 kombinuje s oxidy kovů vzácných zemin R2Ó3 za vzniku různých nestechiometrických směsných oxidů, také perovskitové struktury.[54]

Oxidy protaktinia jsou základní; snadno se převádějí na hydroxidy a mohou tvořit různé soli, jako např sulfáty, fosfáty, dusičnany atd. Dusičnan je obvykle bílý, ale může být hnědý radiolytický rozklad. Zahřátím dusičnanu na vzduchu na 400 ° C se přemění na bílý protaktiniumpentoxid.[55] Polytrioxofosfát Pa (PO3)4 může být vyroben reakcí difluorid sulfátu PaF2TAK4 s kyselina fosforečná (H3PO4) v atmosféře inertního plynu. Zahřátím produktu na asi 900 ° C se eliminují vedlejší produkty reakce, jako je kyselina fluorovodíková, oxid sírový a anhydrid kyseliny fosforečné. Zahřátí na vyšší teploty v inertní atmosféře rozkládá Pa (PO3)4 do difosfátu PaP2Ó7, což je analogické s difosfáty jiných aktinidů. V difosfátu je PO3 skupiny tvoří pyramidy C2v symetrie. Topení PaP2Ó7 na vzduchu do 1400 ° C se rozkládá na pentoxidy fosforu a protaktinia.[48]

Halogenidy

Protactinium (V) fluorid tvoří bílé krystaly, kde jsou protaktiniové ionty uspořádány v pětiúhelníkových bipyramidech a koordinovaný 7 dalšími ionty. Koordinace je stejná v protactinium (V) chloridu, ale barva je žlutá. Koordinace se v hnědém protaktinium (V) bromidu změní na oktaedrickou a pro protaktinium (V) jodid není známa. Koordinace protaktinia ve všech jeho tetrahalogenidech je 8, ale uspořádání je čtvercové antiprismatické v protaktinium (IV) fluoridu a dodekaedrické v chloridu a bromidu. Byl popsán hnědý jodid protaktinia (III), kde jsou protaktiniové ionty 8 koordinovány v bicapovaném trigonálním prizmatickém uspořádání.[56]

Koordinace protaktinia (plné kruhy) a atomů halogenu (prázdné kruhy) v protaktinium (V) fluoridu nebo chloridu.

Protactinium (V) fluorid a protactinium (V) chlorid mají polymerní strukturu monoklinické symetrie. Tam, v jednom polymerním řetězci, leží všechny halogenidové atomy v jedné grafitové rovině a tvoří rovinné pětiúhelníky kolem protaktiniových iontů. Koordinace 7 protaktinia pochází z 5 halogenidových atomů a dvou vazeb na protaktiniové atomy patřící do blízkých řetězců. Tyto sloučeniny snadno hydrolyzují ve vodě.[57] Chlorid pentachový taje při 300 ° C a sublimuje při ještě nižších teplotách.

Protactinium (V) fluorid lze připravit reakcí protactinium oxidu s jedním z nich brompentafluorid nebo bromtrifluorid při asi 600 ° C a z oxidu a směsi vodíku a se získá fluorid protaktinium (IV) fluorovodík při 600 ° C; k odstranění úniku atmosférického kyslíku do reakce je zapotřebí velkého přebytku vodíku.[35]

Chlorid protaktinia (V) se připravuje reakcí oxidu protaktinia s chlorid uhličitý při teplotě 200–300 ° C.[35] Vedlejší produkty (například PaOCl3) jsou odstraněny frakční sublimací.[46] Redukcí protaktinium (V) chloridu vodíkem při asi 800 ° C se získá protactinium (IV) chlorid - žlutozelená pevná látka, která sublimuje ve vakuu při 400 ° C; lze jej také získat přímo z protaktiniumdioxidu zpracováním tetrachlormethanem při 400 ° C.[35]

Protaktiniumbromidy se vyrábějí působením bromid hlinitý, bromovodík, tetrabromid uhličitý nebo směs bromovodíku a thionylbromid na protactinium oxidu. Alternativní reakce je mezi protaktinium pentachloridem a bromovodíkem nebo thionylbromidem.[35] Protactinium (V) bromid má dvě podobné monoklinické formy, jednu získáme sublimací při 400–410 ° C a druhou sublimací při mírně nižší teplotě 390–400 ° C.[45][47]

Protactinium jodidy jsou výsledkem oxidů a jodid hlinitý nebo jodid amonný zahřátý na 600 ° C.[35] Jodid protaktinia (III) byl získán zahříváním jodidu protaktinia (V) ve vakuu.[57] Stejně jako u oxidů tvoří protaktinium smíšené halogenidy s alkalickými kovy. Mezi nimi je nejpozoruhodnější Na3PaF8 kde protaktiniový ion je symetricky obklopen 8 F− ionty, které tvoří téměř dokonalou kostku.[41]

Jsou také známy složitější protaktiniové fluoridy, jako je Pa2F9[57] a ternární fluoridy typů MPaF6 (M = Li, Na, K, Rb, Cs nebo NH4), M.2PaF7 (M = K, Rb, Cs nebo NH4) a M.3PaF8 (M = Li, Na, Rb, Cs), přičemž všechny jsou bílé krystalické pevné látky. MPaF6 vzorec může být reprezentován jako kombinace MF a PaF5. Tyto sloučeniny lze získat odpařením roztoku kyseliny fluorovodíkové obsahující oba tyto komplexy. U malých alkalických kationtů, jako je Na, je krystalová struktura tetragonální, zatímco u větších kationtů K klesá na ortorombickou.+, Rb+, Čs+ nebo NH4+. Podobná variace byla pozorována u M.2PaF7 fluoridy, konkrétně symetrie krystalů, byla závislá na kationtu a pro Cs se lišila2PaF7 a M.2PaF7 (M = K, Rb nebo NH4).[42]

Ostatní anorganické sloučeniny

Oxyhalogenidy a oxysulfidy protaktinia jsou známé. PaOBr3 má monoklinickou strukturu složenou z dvouřetězcových jednotek, kde protaktinium má koordinaci 7 a je uspořádáno do pětiúhelníkových bipyramidů. Řetězce jsou propojeny atomy kyslíku a bromu a každý atom kyslíku souvisí se třemi atomy protaktinia.[45] PaOS je světle žlutá netěkavá pevná látka s kubickou krystalovou mřížkou izostrukturní vůči ostatním aktinidoxysulfidům. Získává se reakcí protaktiniumchloridu se směsí sirovodík a sirouhlík při 900 ° C.[35]

U hydridů a nitridů má protaktinium nízký oxidační stav asi +3. Hydrid se získává přímým působením vodíku na kov při 250 ° C a nitrid je produktem amoniaku a protaktinium tetrachloridu nebo pentachloridu. Tato jasně žlutá pevná látka je stabilní při zahřívání na 800 ° C ve vakuu. Protaktinium karbid PaC vzniká redukcí protaktinium tetrafluoridu barnatem v uhlíkovém kelímku při teplotě asi 1400 ° C.[35] Protactinium tvoří borohydridy, které zahrnují Pa (BH4)4. Má neobvyklou polymerní strukturu se šroubovicovými řetězci, kde protaktiniový atom má koordinační číslo 12 a je obklopen šesti BH4− ionty.[58]

Organokovové sloučeniny

Navrhovaná struktura protaktinocenu (Pa (C.8H8)2) molekula

Protactinium (IV) tvoří čtyřboký komplex tetrakis (cyklopentadienyl) protactinium (IV) (nebo Pa (C5H5)4) se čtyřmi cyklopentadienyl kruhy, které lze syntetizovat reakcí chloridu protaktinia (IV) s roztaveným Be (C.5H5)2. Jeden kruh může být substituován halogenidovým atomem.[59] Další organokovový komplex je zlatožlutý bis (π-cyklooktatetraen) protaktinium nebo protaktinocen, Pa (C8H8)2, který je obdobnou strukturou jako uranocen. Tam je atom kovu vložen mezi dva cyklooktatetraen ligandy. Podobně jako uranocen jej lze připravit reakcí protaktinium tetrachloridu s dvojdraselem cyklooktatetraenid, K.2C8H8, v tetrahydrofuran.[49]

Aplikace

Přestože se protaktinium nachází v periodické tabulce mezi uranem a thoriem, které mají mnoho aplikací, v současné době neexistuje žádné použití protaktinia mimo vědecký výzkum kvůli jeho nedostatku, vysoké radioaktivitě a vysoké toxicitě.[27]

Protactinium-231 vzniká rozpadem uranu-235 vytvořeného v jaderných reaktorech a reakcí 232Čt + n →231Čt + 2n a následující rozpad beta. Kdysi se předpokládalo, že je schopna podporovat jadernou řetězovou reakci, kterou lze v zásadě použít k jejímu vybudování nukleární zbraně: fyzik Walter Seifritz [de ] jednou odhadl související kritické množství tak jako 750±180 kg.[60] Možnost kritičnosti však 231Od té doby byl Pa vyloučen.[61]

S příchodem vysoce citlivých hmotnostní spektrometry, aplikace 231Pa jako stopař v geologii a paleoceanografie se stalo možným. Poměr protactinium-231 k thoria-230 se tedy používá pro radiometrické datování sedimentů starých až 175 000 let a při modelování tvorby minerálů.[28] Zejména jeho hodnocení v oceánských sedimentech umožnilo rekonstruovat pohyby Severní Atlantik vodní útvary během posledního tání Doba ledová ledovce.[62] Některé variace datování související s protactiniem se spoléhají na analýzu relativních koncentrací u několika dlouho žijících členů řetězce rozpadu uranu - například uranu, protaktinia a thoria. Tyto prvky mají 6, 5 a 4 valenční elektrony, a tak upřednostňují +6, +5 a +4 oxidační stavy, v uvedeném pořadí, a vykazují různé fyzikální a chemické vlastnosti. Thorium a protactinium, ale ne sloučeniny uranu, jsou špatně rozpustné ve vodných roztocích a sráží se do sedimentů; rychlost srážení je rychlejší pro thorium než pro protaktinium. Kromě toho analýza koncentrace jak protaktinia-231 (poločas 32 760 let), tak thoria 230 (poločas 75 380 let) umožňuje zlepšit přesnost ve srovnání s měřením pouze jednoho izotopu; tato metoda dvojitého izotopu je také slabě citlivá na nehomogenity v prostorovém rozložení izotopů a na variace jejich rychlosti srážení.[28][63]

Opatření

Protactinium je toxické a vysoce radioaktivní, a proto jsou všechny manipulace s ním prováděny v uzavřeném obalu odkládací schránka. Jeho hlavní izotop 231Pa má konkrétní činnost 0,048 kuriózní (1.8 GBq ) na gram a primárně emituje alfa částice s energií 5 MeV, kterou lze zastavit tenkou vrstvou jakéhokoli materiálu. Pomalu se však rozpadá s poločasem 32 760 let na 227Ac, který má specifickou aktivitu 74 kari (2 700 GBq) na gram, vyzařuje záření alfa i beta a má mnohem kratší poločas 22 let. 227Ac se zase rozpadá na lehčí izotopy s ještě kratšími poločasy a mnohem většími specifickými aktivitami (SA), jak je shrnuto v tabulce níže, která ukazuje rozpadový řetězec protaktinia-231.[27]

Izotop231Pa227Ac227Čt223Ra219Rn215Po211Pb211Bi207Tl
SA (Ci /G)0.048733.1×1045.2×1041.3×10103×10132.5×1074.2×1081.9×108
Rozkladαα, βααααβα, ββ
Poločas rozpadu33 ka22 a19 dní11 dní4 s1,8 ms36 min2,1 min4,8 min

Protože protaktinium je přítomno v malém množství ve většině přírodních produktů a materiálů, je požíváno jídlem nebo vodou a inhalováno vzduchem. Pouze asi 0,05% požitého protaktinia je absorbováno do krve a zbytek je vyloučen. Z krve se asi 40% protaktinia ukládá v kostech, asi 15% jde do jater, 2% do ledvin a zbytek opouští tělo. Biologický poločas protaktinia je v kostech asi 50 let, zatímco v jiných orgánech má kinetika rychlou a pomalou složku. Například 70% protaktinia v játrech má biologický poločas 10 dní a zbývajících 30% po dobu 60 dnů. Odpovídající hodnoty pro ledviny jsou 20% (10 dní) a 80% (60 dní). Ve všech těchto orgánech podporuje protaktinium rakovinu prostřednictvím své radioaktivity.[27][55] Maximální bezpečná dávka Pa v lidském těle je 0,03 μCi (1,1 kBq), což odpovídá 0,5 mikrogramu 231Pa. Tento izotop je 2,5×108 krát toxičtější než kyselina kyanovodíková.[64] Maximální povolené koncentrace 231Pa ve vzduchu v Německu je 3×10−4 Bq / m3.[55]

Viz také

  • Ada Hitchins, který pomohl Soddymu objevit prvek protactinium

Reference

  1. ^ Meija, Juris; et al. (2016). „Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report)“. Čistá a aplikovaná chemie. 88 (3): 265–91. doi:10.1515 / pac-2015-0305.
  2. ^ A b Donohue, J. (1959). "Na krystalové struktuře protaktiniového kovu". Acta Crystallographica. 12 (9): 697. doi:10.1107 / S0365110X59002031.
  3. ^ Cverna, Fran, ed. (2002). „Kapitola 2. Tepelná expanze“. ASM Ready Reference: Tepelné vlastnosti kovů (PDF). ASM International. p. 11. ISBN  0871707683.
  4. ^ Lide, D. R., ed. (2005). "Magnetická susceptibilita prvků a anorganických sloučenin". CRC Handbook of Chemistry and Physics (PDF) (86. vydání). Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN  0-8493-0486-5.
  5. ^ [1]
  6. ^ John Arnold Cranston. University of Glasgow
  7. ^ A b C d E F Emsley, John (2003) [2001]. "Protactinium". Nature's Building Blocks: A-Z Guide to the Elements. Oxford, Anglie, Velká Británie: Oxford University Press. str.347–349. ISBN  978-0-19-850340-8.
  8. ^ Laing, Michael (2005). „Revidovaná periodická tabulka: S přemístěním lanthanoidů“. Základy chemie. 7 (3): 203. doi:10.1007 / s10698-004-5959-9.
  9. ^ Fessl, Sophie (2. ledna 2019). „Jak daleko jde periodická tabulka?“. JSTOR. Citováno 9. ledna 2019.
  10. ^ Národní rada pro výzkum (USA). Konference o glosáři pojmů v jaderné vědě a technologii (1957). Glosář pojmů v jaderné vědě a technologii. Americká společnost strojních inženýrů. p. 180. Citováno 25. července 2015.
  11. ^ Crookes, W. (1899). "Radioaktivita uranu". Sborník královské společnosti v Londýně. 66 (424–433): 409–423. doi:10.1098 / rspl.1899.0120.
  12. ^ Johansson, Sven (1954). "Úpadek UX1, UX2 a UZ". Fyzický přehled. 96 (4): 1075–1080. Bibcode:1954PhRv ... 96.1075J. doi:10.1103 / PhysRev.96.1075.
  13. ^ Greenwood, str. 1250
  14. ^ Greenwood, str. 1254
  15. ^ Fajans, K. & Gohring, O. (1913). „Über die komplexe Natur des Ur X“. Naturwissenschaften. 1 (14): 339. Bibcode:1913NW ...... 1..339F. doi:10.1007 / BF01495360.
  16. ^ Fajans, K. & Gohring, O. (1913). „Über das Uran X2-das neue Element der Uranreihe ". Physikalische Zeitschrift. 14: 877–84.
  17. ^ A b Eric Scerri, Příběh sedmi prvků, (Oxford University Press 2013) ISBN  978-0-19-539131-2, s. 67–74
  18. ^ A b C d E Hammond, C. R. (29. června 2004). The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics (81. vydání). CRC tisk. ISBN  978-0-8493-0485-9.
  19. ^ Greenwood, str. 1251
  20. ^ Shea, William R. (1983) Otto Hahn a vzestup jaderné fyziky, Springer, str. 213, ISBN  90-277-1584-X.
  21. ^ von Grosse, Aristid (1928). „Das Element 91; seine Eigenschaften und seine Gewinnung“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 61 (1): 233–245. doi:10.1002 / cber.19280610137.
  22. ^ Graue, G .; Käding, H. (1934). „Die technische Gewinnung des Protactiniums“. Angewandte Chemie. 47 (37): 650–653. doi:10,1002 / ange.19340473706.
  23. ^ Grosse, A. V. (1934). "Kovový prvek 91". Journal of the American Chemical Society. 56 (10): 2200–2201. doi:10.1021 / ja01325a508.
  24. ^ A b Myasoedov, B. F .; Kirby, H. W .; Tananaev, I. G. (2006). „Kapitola 4: Protactinium“. In Morss, L. R .; Edelstein, N.M .; Fuger, J. (eds.). Chemie aktinidových a transaktinidových prvků. Chemie aktinidových a transaktinidových prvků (3. vyd.). Dordrecht, Nizozemsko: Springer. Bibcode:2011tcot.book ..... M. doi:10.1007/978-94-007-0211-0. ISBN  978-1-4020-3555-5. S2CID  93796247.
  25. ^ "Periodická tabulka prvků: Protactinium". Národní laboratoř Los Alamos. Archivovány od originál dne 28. září 2011. Citováno 21. března 2013.
  26. ^ A b Audi, Georges; Bersillon, Olivier; Blachot, Jean; Wapstra, Aaldert Hendrik (2003), "PakUBASE hodnocení jaderných a rozpadových vlastností ", Jaderná fyzika A, 729: 3–128, Bibcode:2003NuPhA.729 ... 3A, doi:10.1016 / j.nuclphysa.2003.11.001
  27. ^ A b C d E Protactinium Archivováno 7. Března 2008 v Wayback Machine, Argonne National Laboratory, Informační list o lidském zdraví, srpen 2005
  28. ^ A b C Články „Protactinium“ a „Protactinium-231 - datování thoria-230“ v Encyklopedii Britannica, 15. vydání, 1995, s. 737
  29. ^ Grosse, A. V .; Agruss, M. S. (1934). "Izolace 0,1 gramu oxidu prvku 91 (Protactinium)". Journal of the American Chemical Society. 56 (10): 2200. doi:10.1021 / ja01325a507.
  30. ^ Cornelis, Rita (2005) Příručka elementární speciace II: druhy v životním prostředí, potrava, lékařství a zdraví při práci, sv. 2, John Wiley and Sons, str. 520–521, ISBN  0-470-85598-3.
  31. ^ A b Groult, Henri (2005) Fluorované materiály pro přeměnu energie, Elsevier, str. 562–565, ISBN  0-08-044472-5.
  32. ^ Hébert, Alain (červenec 2009). Aplikovaná fyzika reaktorů. Lisy inter Polytechnique. str. 265–. ISBN  978-2-553-01436-9.
  33. ^ A b C Marples, J. A. C. (1965). "O tepelné roztažnosti protaktiniového kovu". Acta Crystallographica. 18 (4): 815–817. doi:10.1107 / S0365110X65001871.
  34. ^ A b Fowler, R. D .; Matthias, B .; Asprey, L .; Hill, H .; et al. (1965). "Supravodivost Protactinium". Dopisy o fyzické kontrole. 15 (22): 860. Bibcode:1965PhRvL..15..860F. doi:10.1103 / PhysRevLett.15.860.
  35. ^ A b C d E F G h i j k l m n Ó p q Sellers, Philip A .; Fried, Sherman; Elson, Robert E .; Zachariasen, W. H. (1954). „Příprava některých protaktiniových sloučenin a kovu“. Journal of the American Chemical Society. 76 (23): 5935. doi:10.1021 / ja01652a011.
  36. ^ Seitz, Frederick a Turnbull, David (1964) Fyzika pevných látek: pokrok ve výzkumu a aplikacích, Academic Press, s. 289–291, ISBN  0-12-607716-9.
  37. ^ Young, David A. (1991) Fázové diagramy prvků, University of California Press, s. 222, ISBN  0-520-07483-1.
  38. ^ Buschow, K. H. J. (2005) Stručná encyklopedie magnetických a supravodivých materiálů, Elsevier, str. 129–130, ISBN  0-08-044586-1.
  39. ^ Hendricks, M. E. (1971). "Magnetické vlastnosti protaktinium tetrachloridu". Journal of Chemical Physics. 55 (6): 2993–2997. Bibcode:1971JChPh..55.2993H. doi:10.1063/1.1676528.
  40. ^ Greenwood, str. 1265
  41. ^ A b Greenwood, str. 1275
  42. ^ A b Asprey, L. B .; Kruse, F. H .; Rosenzweig, A .; Penneman, R. A. (1966). „Syntéza a rentgenové vlastnosti komplexů alkalických fluoridů a protaktinium-pentafluoridů“. Anorganická chemie. 5 (4): 659. doi:10.1021 / ic50038a034.
  43. ^ Brown D .; Hall T.L .; Moseley P.T (1973). "Strukturální parametry a rozměry jednotkových buněk pro tetragonální aktinid tetrachloridy (Th, Pa, U a Np) a tetrabromidy (Th a Pa)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (6): 686–691. doi:10.1039 / DT9730000686.
  44. ^ Tahri, Y .; Chermette, H .; El Khatib, N .; Krupa, J .; et al. (1990). "Elektronické struktury shluků thoria a protaktiniumhalogenidu typu [ThX8] 4". " Journal of the Less Common Metals. 158: 105–116. doi:10.1016 / 0022-5088 (90) 90436-N.
  45. ^ A b C d E Brown, D .; Petcher, T. J .; Smith, A. J. (1968). "Krystalové struktury některých protaktiniových bromidů". Příroda. 217 (5130): 737. Bibcode:1968 Natur.217..737B. doi:10.1038 / 217737a0.
  46. ^ A b Dodge, R. P .; Smith, G. S .; Johnson, Q .; Elson, R. E. (1967). "Krystalová struktura protactinium pentachloridu". Acta Crystallographica. 22: 85–89. doi:10.1107 / S0365110X67000155.
  47. ^ A b Brown, D .; Petcher, T. J .; Smith, A. J. (1969). "Krystalová struktura β-protaktinium pentabromidu". Acta Crystallographica B. 25 (2): 178. doi:10.1107 / S0567740869007357.
  48. ^ A b C Brandel, V .; Dacheux, N. (2004). "Chemie čtyřmocných aktinid fosfátů - část I". Journal of Solid State Chemistry. 177 (12): 4743. Bibcode:2004JSSCh.177.4743B. doi:10.1016 / j.jssc.2004.08.009.
  49. ^ A b Starks, David F .; Parsons, Thomas C .; Streitwieser, Andrew; Edelstein, Norman (1974). "Bis (π-cyklooktatetraen) protaktinium". Anorganická chemie. 13 (6): 1307. doi:10.1021 / ic50136a011.
  50. ^ Greenwood, str. 1268
  51. ^ A b Elson, R .; Fried, Sherman; Prodejci, Philip; Zachariasen, W. H. (1950). "Tetravalentní a pentavalentní stavy protaktinia". Journal of the American Chemical Society. 72 (12): 5791. doi:10.1021 / ja01168a547.
  52. ^ Greenwood, str. 1269
  53. ^ Iyer, P. N .; Smith, A. J. (1971). „Dvojité oxidy obsahující niob, tantal nebo protaktinium. IV. Další systémy zahrnující alkalické kovy“. Acta Crystallographica B. 27 (4): 731. doi:10.1107 / S056774087100284X.
  54. ^ Iyer, P. N .; Smith, A. J. (1967). „Dvojité oxidy obsahující niob, tantal nebo protaktinium. III. Systémy zahrnující vzácné zeminy“. Acta Crystallographica. 23 (5): 740. doi:10.1107 / S0365110X67003639.
  55. ^ A b C Grossmann, R .; Maier, H .; Szerypo, J .; Friebel, H. (2008). "Příprava cílů 231Pa". Jaderné přístroje a metody ve fyzikálním výzkumu A. 590 (1–3): 122. Bibcode:2008 NIMPA.590..122G. doi:10.1016 / j.nima.2008.02.084.
  56. ^ Greenwood, str. 1270
  57. ^ A b C Greenwood, str. 1271
  58. ^ Greenwood, str. 1277
  59. ^ Greenwood, str. 1278–1279
  60. ^ Seifritz, Walter (1984) Nukleare Sprengkörper - Bedrohung oder Energieversorgung für die Menschheit, Thiemig-Verlag, ISBN  3-521-06143-4.
  61. ^ Ganesan, S. (1999). "Přepočet vlastnosti kritičnosti 231Pa Používání nových jaderných dat " (PDF). Současná věda. 77 (5): 667–677.
  62. ^ McManus, J. F .; Francois, R .; Gherardi, J.-M .; Keigwin, L. D .; et al. (2004). „Kolaps a rychlé obnovení meridionální cirkulace v Atlantiku spojené se změnami klimatu (PDF). Příroda. 428 (6985): 834–837. Bibcode:2004 Natur.428..834M. doi:10.1038 / nature02494. PMID  15103371.
  63. ^ Cheng, H .; Edwards, R. Lawrence; Murrell, M. T .; Benjamin, T. M. (1998). "Uranium-thorium-protactinium seznamovací systematika". Geochimica et Cosmochimica Acta. 62 (21–22): 3437. Bibcode:1998 GeCoA..62,3437C. doi:10.1016 / S0016-7037 (98) 00255-5.
  64. ^ Palshin, E. S.; et al. (1968). Analytická chemie protaktinia. Moskva: Nauka.

Bibliografie

externí odkazy