Suboxid uhlíku - Carbon suboxide

Suboxid uhlíku
Tyčový model suboxidu uhlíku
Kosmický model suboxidu uhlíku
Jména
Název IUPAC
Propa-1,2-dien-1,3-dion
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
PletivoUhlík + suboxid
UNII
Vlastnosti
C3Ó2
Molární hmotnost68.031 g · mol−1
Vzhledbezbarvý plyn
Zápachsilný, štiplavý zápach
Hustota3,0 kg / m3, plyn[1]

1,114 g / cm3, kapalný[2]

Bod tání -111,3 ° C (-168,3 ° F; 161,8 K)
Bod varu 6,8 ° C (44,2 ° F; 279,9 K)
reaguje
Rozpustnostrozpustný v 1,4-dioxan, éter, xylen, CS2, tetrahydrofuran
1,4538 (6 ° C)
0 D.
Struktura
kosočtverečný
kvazilineární (fázově závislé)
Termochemie
66,99 J / mol K.
276,1 J / mol K.
-93,6 kJ / mol
Související sloučeniny
Související oxidy
oxid uhličitý
kysličník uhelnatý
oxid uhličitý
Související sloučeniny
subsulfid uhlíku
subnitrid uhlíku
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Suboxid uhlíkunebo oxid uhličitý, je kysličník z uhlík s chemický vzorec C
3Ó
2 nebo O = C = C = C = O. Jeho čtyři kumulativní dvojné vazby z něj činí a kumulen. Je to jeden ze stabilních členů řady lineárních oxokarbony O = C.n= O, což také zahrnuje oxid uhličitý (CO.)2) a oxid pentakarbonový (C
5Ó
2). I když, pokud je pečlivě vyčištěn, může existovat při pokojové teplotě ve tmě bez rozkladu, bude za určitých podmínek polymerovat.

Látku objevil v roce 1873 Benjamin Brodie podrobením kysličník uhelnatý na elektrický proud. Tvrdil, že výrobek byl součástí řady „oxykarbonů“ se vzorcem C.X+1ÓX, jmenovitě C.2Ó, C
3Ó
2, C.4Ó3, C
5Ó
4, ..., a identifikovat poslední dva;[3][4] ale pouze C
3Ó
2 je známo. V roce 1891 Marcellin Berthelot pozoroval, že zahřátím čistého oxidu uhelnatého na asi 550 ° C vzniklo malé množství oxidu uhličitého, ale žádné stopy uhlíku, a předpokládal, že místo toho vznikl oxid bohatý na uhlík, který nazval „suboxid“. Předpokládal, že se jedná o stejný produkt získaný elektrickým výbojem, a navrhl vzorec C
2Ó.[5] Otto Diels později uvedl, že správnější jsou také organičtější názvy dikarbonylmethan a dioxallen.

Běžně se popisuje jako olejovitá kapalina nebo plyn při pokojové teplotě s extrémně škodlivým zápachem.[6]

Syntéza

Syntetizuje se zahříváním suché směsi oxid fosforečný (P
4Ó
10) a kyselina mallonová nebo jeho estery.[7]Lze jej proto také považovat za anhydrid kyseliny anhydrid kyseliny malinové, tj. „druhý anhydrid“ kyseliny malonové.[8]

Několik dalších způsobů syntézy a reakcí suboxidu uhlíku lze najít v recenzi z roku 1930, kterou napsal Reyerson.[6]

Polymerizace

Suboxid uhlíku spontánně polymeruje na červenou, žlutou nebo černou pevnou látku. Struktura se předpokládá jako poly (α-pyronická), podobná struktuře v 2-pyron (α-pyron).[9][10] Počet monomerů v polymerech je variabilní (viz Oxocarbon # Polymerní oxidy uhlíku V roce 1969 se předpokládalo, že barva marťanského povrchu byla způsobena touto sloučeninou; toto bylo vyvráceno Vikingské sondy Mars (červená barva je místo toho kvůli oxid železa ).[11]

Použití

Suboxid uhlíku se používá při přípravě malonáty; a jako pomocný prostředek ke zlepšení afinity barviv u kožešin.

Biologická role

Jedná se o 6- nebo 8-kruhové makrocyklické polymery suboxidu uhlíku, které byly nalezeny v živých organismech. Působí jako endogenní digoxinem podobné Na + / K + -ATP-ase a Ca-dependentní ATP-ase inhibitory, endogenní natriuretika, antioxidanty a antihypertenziva

Suboxid uhlíku, C.3Ó2, mohou být produkovány v malém množství v jakémkoli biochemickém procesu, který normálně produkuje kysličník uhelnatý, CO, například během oxidace hemu pomocí hemoxygenázy-1. Může být také vytvořen z kyseliny malonové. Ukázalo se, že suboxid uhlíku v organismu může rychle polymerovat na makrocyklické polykarbonové struktury se společným vzorcem (C
3Ó
2)n (většinou (C
3Ó
2)
6 a (C
3Ó
2)
8) a že tyto makrocyklické sloučeniny jsou silnými inhibitory Na+/ K.+-ATP-ase a Ca-dependentní ATP-ase, a mají digoxin - jako fyziologické vlastnosti a natriuretické a antihypertenzní účinky. Tyto makrocyklické polymerní sloučeniny suboxidu uhlíku jsou považovány za endogenní regulátory sodíku podobné digoxinu+/ K.+-ATP-asy a Ca-dependentní ATP-asy a endogenní natriuretika a antihypertenziva.[12][13][14] Kromě toho se někteří autoři domnívají, že tyto makrocyklické sloučeniny suboxidu uhlíku mohou případně snížit tvorbu volných radikálů a oxidační stres a hrát roli v endogenních protirakovinových ochranných mechanismech, například v sítnice.[15]

Struktura a lepení

Struktura suboxidu uhlíku byla předmětem experimentů a výpočtů od 70. let. Ústředním problémem je otázka, zda je molekula lineární nebo ohnutá (tj. Zda ). Studie se obecně shodují, že molekula je vysoce netuhá a má velmi malou bariéru v ohybu. Podle jedné studie je molekulární geometrie popsána potenciálem dvojité jamky s minimem at θC2 ~ 160 °, inverzní bariéra 20 cm−1 (0,057 kcal / mol) a celková změna energie 80 cm−1 (0,23 kcal / mol) pro 140 ° ≤ θC2 ≤ 180°.[16] Malá energetická bariéra proti ohybu je zhruba stejného řádu jako vibrační energie nulového bodu. Molekula je proto nejlépe popsána jako kvazilineární. Zatímco infračervené[17] a elektronová difrakce[18] studie to ukázaly C
3Ó
2 má ohnutou strukturu v plynné fázi, bylo zjištěno, že sloučenina má alespoň průměrnou lineární geometrii v pevné fázi rentgenovou krystalografií, i když velké tepelné elipsoidy atomů kyslíku a C2 byly interpretovány tak, aby byly konzistentní s rychlým ohýbáním (minimum θC2 ~ 170 °), a to i v pevném stavu.[19]

Heterokumulenová rezonanční forma suboxidu uhlíku založená na minimalizaci formálních nábojů nevysvětluje snadno tuhost molekuly a odchylku od linearity. Aby se zohlednila kvazilineární struktura suboxidu uhlíku, navrhl Frenking, aby byl suboxid uhlíku považován za „koordinační komplex“ uhlíku (0) nesoucí dva karbonylové ligandy a dva volné páry: .[20] Příspěvek dativního propojení v C
3Ó
2 a podobné druhy byly ostatními kritizovány jako chemicky nepřiměřené.[21]

Uhlík suboxid dative.png

Reference

  1. ^ „Suboxid uhlíku“. Periodická tabulka WebElements. Citováno 19. února 2019.
  2. ^ Weast RC, Astle MJ, eds. (1983). CRC Handbook of Chemistry and Physics (64. vydání). Boca Raton: CRC Press. str. B-82. ISBN  9780849304637.
  3. ^ Brodie BC (1873). „Poznámka k syntéze močového plynu a kyseliny mravenčí a k elektrickému rozkladu oxidu uhličitého“. Proc. Royal Soc. Lond. 21 (139–147): 245–247. doi:10.1098 / rspl.1872.0052. JSTOR  113037. Když čistý a suchý oxid uhličitý [= oxid uhelnatý] cirkuluje indukční trubicí a tam je vystaven působení elektřiny, dochází k rozkladu plynu [...] Kyselina uhličitá [= oxid uhličitý] se tvoří a současně s jeho tvorbou lze pozorovat pevné usazeniny v indukční trubici. Tento nános se jeví jako průhledný film červenohnědé barvy lemující stěny tuby. Je dokonale rozpustný ve vodě, která je silně zabarvená. Roztok má intenzivně kyselou reakci. Pevnou vrstvou v suchém stavu před kontaktem s vodou je oxid uhlíku.
  4. ^ Brodie BC (1873). „Ueber eine Synthese von Sumpfgas und Ameisensäure und die electrische Zersetzung des Kohlenoxyds“. Liebigs Ann. 169 (1–2): 270–271. doi:10,1002 / jlac.18731690119.
  5. ^ Berthelot M (1891). „Action de la chaleur sur l'oxyde de carbone“. Annales de Chimie et de Physique. 6 (24): 126–132. Archivováno z původního dne 17. února 2012. Citováno 21. února 2007.
  6. ^ A b Reyerson LH, Kobe K (1930). „Suboxid uhlíku“. Chem. Rev. 7 (4): 479–492. doi:10.1021 / cr60028a002.
  7. ^ Diels O, Vlk B (1906). „Ueber das Kohlensuboxyd. Já“. Chem. Ber. 39: 689–697. doi:10,1002 / cber.190603901103.
  8. ^ Perky HM, Liebman JF (2000). „Paradigmata a paradoxy: aspekty energetiky karboxylových kyselin a jejich anhydridů“. Strukturální chemie. 11 (4): 265–269. doi:10.1023 / A: 1009270411806. S2CID  92816468.
  9. ^ Ballauff M Li L, Rosenfeldt S a kol. (2004). „Analýza poly (suboxidu uhlíku) pomocí rentgenového rozptylu v malém úhlu“. Angewandte Chemie International Edition. 43 (43): 5843–5846. doi:10.1002 / anie.200460263. PMID  15523711.
  10. ^ Ellern A, Drews T, Seppelt K (2001). „Struktura suboxidu uhlíku, C
    3    Ó
    2    , v pevném stavu ". Z. Anorg. Allg. Chem. 627 (1): 73–76. doi:10.1002 / 1521-3749 (200101) 627: 1 <73 :: AID-ZAAC73> 3.0.CO; 2-A.
  11. ^ Plummer WT, Carsont RK (1969). „Mars: Je povrch zbarvený suboxidem uhlíkovým?“. Věda. 166 (3909): 1141–1142. doi:10.1126 / science.166.3909.1141. PMID  17775571.
  12. ^ Kerek F (2000). „Struktura digitálně-podobných a natriuretických faktorů identifikovaných jako makrocyklické deriváty anorganického suboxidu uhlíku“. Výzkum hypertenze. 23 (Suppl S33): S33–38. doi:10.1291 / hypres.23.Supplement_S33. PMID  11016817.
  13. ^ Stimac R, Kerek F, Apell HJ (2003). „Makrocyklické oligomery suboxidu uhlíku jako silné inhibitory Na, K-ATPázy“. Ann. N. Y. Acad. Sci. 986: 327–329. doi:10.1111 / j.1749-6632.2003.tb07204.x. PMID  12763840.
  14. ^ Kerek F, Stimac R, Apell HJ a kol. (2002). „Charakterizace makrocyklických faktorů suboxidu uhlíku jako silných inhibitorů Na, K-ATPázy a SR Ca-ATPázy“. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Biomembrány. 1567 (1–2): 213–220. doi:10.1016 / S0005-2736 (02) 00609-0. PMID  12488055.
  15. ^ Tubaro E (1966). „Suboxid uhlíku, pravděpodobný předchůdce protinádorové buněčné látky: sítnice“. Bollettino Chimico Farmaceutico (v italštině). 105 (6): 415–416. PMID  6005012.
  16. ^ Brown RD (1993). "Strukturální informace o velkých amplitudových pohybech". In Laane J, Dakkouri M, Veken Bv, et al. (eds.). Struktury a konformace netuhých molekul. Řada NATO ASI. 410. Springer Nizozemsko. str. 99–112. doi:10.1007/978-94-011-2074-6_5. ISBN  9789401049207.
  17. ^ Jensen P, Johns JW (1986). "Infračervené spektrum suboxidu uhlíku v základní oblasti ν6: Experimentální pozorování a polotuhá ohýbací analýza". J. Mol. Spectrosc. 118 (1): 248–266. doi:10.1016/0022-2852(86)90239-0.
  18. ^ Clark A (1970). "Potenciální funkce pro ohýbání CCC v suboxidu uhlíku". Chem. Phys. Lett. 6 (5): 452–456. doi:10.1016/0009-2614(70)85190-9.
  19. ^ Ellern A, Drews T, Seppelt K (2001). „Struktura suboxidu uhlíku, C
    3    Ó
    2    , v pevném stavu ". Z. Anorg. Allg. Chem. 627 (1): 73–76. doi:10.1002 / 1521-3749 (200101) 627: 1 <73 :: aid-zaac73> 3.0.co; 2-a. ISSN  1521-3749.
  20. ^ Frenking G, Tonner R (2009). "Sloučeniny dvojmocného uhlíku (0)". Pure Appl. Chem. 81 (4): 597–614. doi:10.1351 / pac-con-08-11-03. ISSN  1365-3075. S2CID  98257123.
  21. ^ Himmel D, Krossing I, Schnepf A (2014). „Dativní dluhopisy ve sloučeninách hlavní skupiny: případ pro méně šípů!“. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2): 370–374. doi:10.1002 / anie.201300461. ISSN  1521-3773. PMID  24243854.

externí odkazy