Alkoxid - Alkoxide

Struktura methoxidového aniontu. Ačkoli alkoxidy alkalických kovů nejsou solemi a přijímají složité struktury, chovají se chemicky jako zdroje RO−.

An alkoxid je konjugovaná báze z alkohol a proto se skládá z organické skupiny vázané k záporně nabitému kyslík atom. Jsou psány jako RO−, kde R je organický substituent. Alkoxidy jsou silné základny a když R není objemný, dobrý nukleofily a dobré ligandy. Alkoxidy, i když obecně nejsou stabilní v protická rozpouštědla jako je voda, se široce vyskytují jako meziprodukty v různých reakcích, včetně Williamsonova etherová syntéza.[1][2] Přechodný kov alkoxidy jsou široce používány pro potahy a jako katalyzátory.[3][4]

Enoláty jsou nenasycené alkoxidy odvozené deprotonací vazby C-H sousedící s a keton nebo aldehyd. Nukleofilní centrum pro jednoduché alkoxidy se nachází na kyslíku, zatímco nukleofilní místo na enolátech je delokalizováno na uhlíkové i kyslíkové místo. Ynolates jsou také nenasycené alkoxidy odvozené od acetylenických alkoholů.

Fenoxidy jsou blízcí příbuzní alkoxidů, ve kterých je alkylová skupina nahrazena derivátem benzen. Fenol je kyselější než typický alkohol; fenoxidy jsou tedy odpovídajícím způsobem méně bazické a méně nukleofilní než alkoxidy. Často se s nimi však manipuluje snáze a poskytují deriváty, které jsou krystaličtější než deriváty alkoxidů.

Struktura

Alkoxidy alkalických kovů jsou často oligomerní nebo polymerní sloučeniny, zvláště když je skupina R malá (Me, Et).[3] Alkoxidový anion je dobrý přemosťující ligand, tedy mnoho alkoxidů má M2O nebo M.3O vazby. V roztoku vykazují deriváty alkalických kovů silné iontové párování, jak se očekávalo u derivátů alkalických kovů silně bazického aniontu.

Struktura Li4(OBu-t)4(thf)3 shluk, což zdůrazňuje tendenci alkoxidů agregovat a vázat etherové ligandy.[5] Barevný kód: tmavě šedá = C, fialová = Li, červená = O, světle šedá = H.

Příprava

Metatetickými reakcemi

Mnoho alkoxidů se připravuje reakcemi tvořícími soli z chloridu kovu a alkoxidu sodného:

n NaOR + MCln → M (NEBO)n   +   n NaCl

Tyto reakce upřednostňuje mřížová energie NaCl a čištění produktu alkoxidu je zjednodušeno skutečností, že NaCl je nerozpustný v běžných organických rozpouštědlech.

T-butoxid měďnatý přijímá čtvercovou strukturu, což je důsledek preference Cu (I) pro lineární koordinační geometrii.

U některých elektrofilních halogenidů kovů nevyžaduje konverze na alkoxid žádnou bázi. Chlorid titaničitý reaguje s alkoholy za vzniku odpovídajících tetraalkoxidů, současně s vývojem chlorovodík:

TiCl4   +   4 (CH3)2CHOH   →   Ti (OCH (CH3)2)4 + 4 HCl

Reakce může být urychlena přidáním báze, jako je a terciární amin. Místo titanu lze použít mnoho dalších halogenidů kovů a hlavních skupin, například SiCl4, ZrCl4a PCl3.

Z redukce kovů

Alkoxidy lze vyrábět několika cestami počínaje od alkohol. Vysoce redukční kovy reagují přímo s alkoholy za vzniku odpovídajícího alkoxidu kovu. Alkohol slouží jako kyselina, a vodík se vyrábí jako vedlejší produkt. Klasický případ je methoxid sodný vyrobené přidáním sodík kov do methanolu:

2 CH3OH + 2 Na → 2 CH3ONa + H2

jiný alkalické kovy lze použít místo sodíku a většinu alkoholů lze použít místo methanolu. Další podobná reakce nastává, když alkohol reaguje s hydridem kovu, jako je NaH. Hydrid kovu odstraní atom vodíku z hydroxylové skupiny a vytvoří záporně nabitý iont alkoxidu.

Elektrochemickými procesy

Mnoho alkoxidů může být připraveno anodickým rozpuštěním odpovídajících kovů v bezvodých alkoholech za přítomnosti elektrovodivé přísady. Kovy mohou být Spol, Ga, Ge, Hf, Fe, Ni, Pozn, Mo, Los Angeles, Re, Sc, Si, Ti, Ta, Ž, Y, Zr atd. Vodivá přísada může být chlorid lithný, kvartérní halogenid amonný nebo jiné. Některé příklady alkoxidů kovů získaných touto technikou: Ti (OCH (CH3)2)4, Nb2(OCH3)10, Ta2(OCH3)10, [MoO (OCH3)4]2, Re2Ó3(OCH3)6, Re4Ó6(OCH3)12a Re4Ó6(OCH (CH3)2)10.

Vlastnosti

Reakce s alkylhalogenidy

Alkoxidový iont může reagovat s primárním alkylhalogenidem v SN2 reakce za vzniku etheru pomocí Williamson Ether Synthesis.

Hydrolýza a transesterifikace

Alkoxidy kovů hydrolyzovat s vodou podle následující rovnice:[6]

2 lnMOR + H2O → [LnM]2O + 2 ROH

kde R je organický substituent a L je nespecifikovaný ligand (často alkoxid) Dobře studovaným případem je nevratná hydrolýza ethoxidu titaničitého:

1/n [Ti (OCH2CH3)4]n + 2 H2O → TiO2   +   4 HOCH2CH3

Ovládáním stechiometrie a sterický vlastnosti alkoxidu, takové reakce mohou být zastaveny, což vede ke vzniku kov-oxy-alkoxidů, což jsou obvykle oligonukleární komplexy. Místo vody lze použít i jiné alkoholy. Tímto způsobem lze jeden alkoxid převést na jiný a tento proces se správně označuje jako alkoholýza (bohužel je zde záměna terminologie s transesterifikací, jiný proces - viz níže). Pozice rovnováha lze ovládat pomocí kyselost alkoholu; například fenoly typicky reagují s alkoxidy za uvolnění alkoholů, čímž se získá odpovídající fenoxid. Jednodušeji lze alkoholýzu řídit selektivně odpařování těkavější složka. Tímto způsobem lze ethoxidy převést na butoxidy, protože ethanol (teplota varu 78 ° C) je těkavější než butanol (teplota varu 118 ° C).

V transesterifikace způsob, s ním reagují alkoxidy kovů estery aby došlo k výměně alkylových skupin mezi alkoxidem kovu a esterem. Se zaměřením na komplex alkoxidu kovů je výsledek stejný jako při alkoholyýze, konkrétně nahrazení alkoxidových ligandů, ale současně se mění alkylové skupiny esteru, což může být také primárním cílem reakce. K tomuto účelu se běžně používá například methoxid sodný, reakce, která je relevantní pro výrobu „bionafta ".

Tvorba oxalkoxidů

Mnoho kovových alkoxidových sloučenin také obsahuje oxo-ligandy. Oxo-ligandy obvykle vznikají hydrolýzou, často náhodně, a eliminací etheru:

2 lnMOR → [LnM]2O + R2Ó

Nízkovalentní alkoxidy kovů jsou navíc citlivé na oxidaci vzduchem

Tvorba polynukleárních a heterokovových derivátů

Alkoxidy přechodných kovů jsou obvykle polynukleární, to znamená, že obsahují více než jeden kov. Alkoxidy jsou stéricky nenáročné a vysoce bazické ligandy, které mají tendenci přemosťovat kovy.

Po izomorfní substituci atomů kovů blízkých vlastnostem vznikají krystalické komplexy různého složení. Poměr kovů v takových sloučeninách se může měnit v širokém rozmezí. Například substituce molybden a wolfram pro rhenium v komplexech Re4Ó6−y(OCH3)12+y dovolil jednomu získat komplexy Re4−XMoXÓ6−y(OCH3)12+y v rozsahu 0 ≤X ≤ 2,82 a Re4−XŽXÓ6−y(OCH3)12+y v rozsahu 0 ≤X ≤ 2.

Tepelná stabilita

Mnoho alkoxidů kovů tepelně rozložit v rozsahu ~ 100–300 ° C. V závislosti na podmínkách procesu si tato termolýza může dovolit nanosized prášky oxidových nebo kovových fází. Tento přístup je základem procesů výroby funkčních materiálů určených pro letectví, vesmír, elektronická pole a chemický průmysl: jednotlivé oxidy, jejich pevné roztoky, komplexní oxidy, práškové kovy a slitiny aktivní při slinování. Byl také zkoumán rozklad směsí mono- a heterokovových alkoxidových derivátů. Tato metoda představuje perspektivní přístup, který má výhodu schopnosti získat funkční materiály se zvýšenou fázovou a chemickou homogenitou a kontrolovatelnou velikostí zrna (včetně přípravy nanosovaných materiálů) při relativně nízké teplotě (méně než 500–900 ° C) ve srovnání s konvenční techniky.

Ilustrativní alkoxidy

Struktura tetranukleárního rhodia oxomethoxidu (atomy vodíku jsou pro jednoduchost vynechány).[7]
názevmolekulární vzoreckomentář
Izopropoxid titaničitýTi (O.iPr)4monomerní kvůli sterickému objemu, použitý v organická syntéza
Ethoxid titaničitýTi4(OEt)16pro sol-gel zpracování oxidů Ti
Ethoxid zirkoničitýZr4(OEt)16pro sol-gel zpracování oxidů Zr
Tetraethyl ortosilikátSi (OEt)4pro sol-gel zpracování oxidů Si; Si (OMe)4 je z bezpečnostních důvodů vyloučeno
Isopropoxid hlinitýAl4(ÓiPr)12činidlo pro Redukce Meerwein – Ponndorf – Verley
Vanadyl isopropoxidVO (O.iPr)3předchůdce katalyzátorů
Niobium ethoxidPozn2(OEt)10pro zpracování sol-gelu oxidů Nb
Etanolát tantalovýTa2(OEt)10pro zpracování sol-gelu oxidů Ta
Draslík tert-butoxid,K.4(ÓtBu)4základní činidlo pro organické eliminační reakce

Další čtení

  • Turova, Nataliya Y. (2004). "Oxoalkoxidy kovů. Syntéza, vlastnosti a struktury". Ruské chemické recenze. 73 (11): 1041–1064. Bibcode:2004RuCRv..73.1041T. doi:10.1070 / RC2004v073n11ABEH000855.

Reference

  1. ^ Williamson, Alexander (1850). „Teorie termifikace“. Phil. Mag. 37 (251): 350–356. doi:10.1080/14786445008646627. (Odkaz na výňatek. )
  2. ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Organická chemie (6. vydání). Englewood Cliffs, N.J .: Prentice Hall. 241–242. ISBN  9780136436690.
  3. ^ A b Bradley, Don C.; Mehrotra, Ram C.; Rothwell, Ian P .; Singh, A. (2001). Alkoxo a aryloxo deriváty kovů. San Diego: Akademický tisk. ISBN  978-0-08-048832-5.
  4. ^ Turova, Nataliya Y .; Turevskaya, Evgeniya P .; Kessler, Vadim G .; Yanovskaya, Maria I. (2002). Chemie kovových alkoxidů. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. ISBN  9780792375210.
  5. ^ Unkelbach, Christian; O'Shea, Donal F .; Strohmann, Carsten (2014). „Pohledy na metalaci benzenu a toluenu podle Schlosserovy báze: Superbasic Cluster Composition PhK, PhLi, and tBuOLi “. Angew. Chem. Int. Vyd. 53 (2): 553–556. doi:10,1002 / anie.201306884. PMID  24273149.
  6. ^ Hanaor, Dorian A. H .; Chironi, Ilkay; Karatchevtseva, Inna; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). "Jednofázové a smíšené fázové TiO2 Prášky připravené nadměrnou hydrolýzou oxidu titaničitého ". Pokroky v aplikované keramice. 111 (3): 149–158. arXiv:1410.8255. doi:10.1179 / 1743676111Y.0000000059. S2CID  98265180.
  7. ^ Shcheglov, P. A .; Drobot, D. V. (2005). "Alkoxidy rhenia". Ruský chemický bulletin. 54 (10): 2247–2258. doi:10.1007 / s11172-006-0106-5. S2CID  195234048.