Jodistan - Periodate
Ion metajodičnanu | |
Orthoperiodate ion | |
Jména | |
---|---|
Systematický název IUPAC tetraoxo jodičnan (1−) hexaoxo jodičnan (5−) | |
Identifikátory | |
| |
3D model (JSmol ) |
|
ChemSpider | |
PubChem CID | |
UNII |
|
| |
| |
Vlastnosti | |
IO4− nebo IO65- | |
Konjugovaná kyselina | Kyselina jodistá |
Související sloučeniny | |
jiný anionty | Chloristan Perbromát Manganistan |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Reference Infoboxu | |
Jodistan /pəˈraɪ.ədeɪt/ je anion složen z jód a kyslík. Je to jeden z řady oxyanionty jodu a je nejvyšší v řadě, přičemž jód existuje v oxidační stav +7. Na rozdíl od jiných perhalogenátů, jako např chloristan, může existovat ve dvou formách: metaperjodičnan IO−
4 a orthoperiodate IO5−
6. V tomto ohledu je to srovnatelné s povědět ion ze sousedního skupina. Může se kombinovat s řadou protiionty tvořit periodáty, které lze také považovat za soli kyselina jodistá.
Jodistany byly objeveny Heinrich Gustav Magnus a C. F. Ammermüller; kdo nejprve syntetizoval kyselinu jodistou v roce 1833.[1]
Syntéza
Klasicky se jodistan nejčastěji vyrábí ve formě hydrogenuhličitanu sodného (Na3H2IO6).[2] To je komerčně dostupné, ale může být také vyrobeno oxidací jodičnany s chlór a hydroxid sodný.[3] Nebo podobně z jodidy oxidací s bróm a hydroxid sodný:
- NaIO3 + Cl2 + 4 NaOH → Na3H2IO6 + 2 NaCl + H2Ó
- NaI + 4 Br2 + 10 NaOH → Na3H2IO6 + 8 NaBr + 4 H2Ó
Moderní průmyslová výroba zahrnuje: elektrochemické oxidace jodičnanů, na a PbO2 anoda, s následujícím standardní elektrodový potenciál:
Metaperjodičnany se obvykle připravují dehydratací jodistanu sodného s kyselina dusičná,[2] nebo dehydratací kyseliny ortoperiodové zahřátím na 100 ° C ve vakuu.
- Na3H2IO6 + 2 HNO3 → NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 H2Ó
- H5IO6 → HIO4 + 2 H2Ó
Mohou být také generovány přímo z jodičnanů působením jiných silných oxidačních činidel, jako jsou chlornany:
Formy a vzájemná přeměna
Jodistan může existovat v různých formách ve vodném prostředí, s pH být kontrolním faktorem. Orthoperiodate má řadu kyselé disociační konstanty.[5][6]
H5IO6 ⇌ H
4IO−
6+ H+ pK.A = 3.29 H
4IO−
6⇌ H
3IO2−
6+ H+ pK.A = 8.31 H
3IO2−
6⇌ H
2IO3−
6+ H+ pK.A = 11.60
Formy ortho- a metaperiodate také existují v rovnováze.
- H
4IO−
6 ⇌ IO−
4 + 2 H2Ó, K. = 29
Z tohoto důvodu se orthoperiodate někdy označuje jako dihydrát metaperjodičnanu,[7] psaný IO−
4· 2H2Ó; tento popis však není striktně přesný Rentgenová krystalografie H.5IO6 ukazuje 5 ekvivalentních I – OH skupin.[8]
V extrémních hodnotách pH se mohou tvořit další druhy. Za základních podmínek může probíhat dehydratační reakce za vzniku diperiodátu (někdy označovaného jako mezoperjodičnan).
- 2 H
3IO2−
6 ⇌ H
2Já
2Ó4−
10 + 2 H2Ó, K. = 820
Za silně kyselých podmínek může být kyselina jodistá protonována za vzniku orthoperiodonium kation.[9]
- H
6IO+
6 ⇌ H5IO6 + H+, pK.A = −0.8
Struktura a lepení
V ortho- a metaperiodate jod je hypervalentní, protože tvoří více pout, než by bylo klasicky povoleno. To bylo vysvětleno z hlediska dativní dluhopisy, což potvrzuje nepřítomnost dvojné vazby v těchto molekulách.[10]
Přesné struktury se liší v závislosti na protiiontech, avšak průměrné ortoperiodáty mají mírně deformovanou oktaedrickou geometrii s Rentgenová difrakce zobrazující délky vazeb I – O 1,89A.[11][8] Metaperjodičnany přijímají zkreslenou čtyřboká geometrii s průměrnou I – O vzdáleností 1,78 Å.[12][13]
Reakce
Štěpné reakce
Jodičnany mohou štěpit vazby uhlík-uhlík na různých 1,2-difunkcionalizovaných alkanech.[14][15] Nejběžnějším příkladem je diol štěpení, který byl také první objevený (Malaprade reakce ).[16]Navíc dioly, jodistany se mohou štěpit 1,2-hydroxyketony, 1,2-diketony, α-ketokyseliny, a-hydroxykyseliny, aminokyseliny,[17] 1,2-aminoalkoholy,[18] 1,2-diaminy,[19] a epoxidy[20] za vzniku aldehydů, ketonů a karboxylových kyselin.
Alkeny lze také oxidovat a štěpit v Lemieux – Johnsonova oxidace. Toto využívá katalytické plnění oxid osmičelý který je jodistanem regenerován in situ. Celkový proces je ekvivalentní procesu ozonolýza.
Štěpné reakce probíhají prostřednictvím cyklického meziproduktu nazývaného jodistanový ester. Jeho tvorba může být ovlivněna pH a teplotou[21] ale je nejsilněji ovlivněna geometrií substrátu, s cis -dioly reagují výrazně rychleji než trans -dioly.[22] Reakce jsou exotermické a typicky se provádějí při 0 ° C. Protože jodistanové soli jsou snadno rozpustné ve vodě, reakce se obvykle provádějí ve vodném prostředí. Pokud je problémem rozpustnost, lze použít kyselinu jodistou, která je rozpustná v alkoholech; katalyzátory fázového přenosu jsou také účinné v dvoufázový reakční směsi. V extrémních případech může být jodistan vyměněn tetraacetát olovnatý který reaguje podobným způsobem a je rozpustný v organických rozpouštědlech (Oxidace Criegee ).
Štěpení jodistanem se často používá v molekulární biochemii za účelem modifikace sacharid tolik pětičlenných a šestičlenných cukrů má vicinální dioly. Historicky to bylo také používáno ke stanovení struktury monosacharidů.[23][24]
Odštěpení jodičnanem může být provedeno v průmyslovém měřítku dialdehydový škrob který má použití v výroba papíru.[25]
Oxidační reakce
Jodičnany jsou silné oxidační činidla. Mohou oxidovat katechol na 1,2-benzochinon a hydrochinon na 1,4-benzochinon.[26] Sulfidy lze efektivně oxidovat na sulfoxidy.[27] Jodičnany jsou dostatečně silné na to, aby generovaly další silné anorganické oxidační činidla, jako je manganistan,[28] oxid osmičelý[29]a oxid ruthenitý.
Niche používá
Jodičnany jsou jistě vysoce selektivní lepidla ruthenium - oxidy na bázi.[30]
Několik barvení agenti používají v mikroskopie jsou založeny na periodátu (např. kyselina jodistá – Schiffovo barvení a Jonesova skvrna )
Jodistany byly také použity jako oxidační činidla pro použití v pyrotechnika.[31] V roce 2013 Americká armáda oznámila, že nahradí chemikálie škodlivé pro životní prostředí dusičnan barnatý a chloristan draselný s jodistan sodný pro použití v jejich stopovací munici.[32]
Jiné oxyanionty
Jodičnan je součástí řady oxyaniontů, ve kterých jód může předpokládat oxidační stavy z -1, +1, +3, +5 nebo +7. Řada neutrálních oxidy jódu jsou také známé.
Stav oxidace jódu | −1 | +1 | +3 | +5 | +7 |
---|---|---|---|---|---|
název | jodid | hypoiodit | jodit | jodičnan | jodistan |
Vzorec | Já− | IO− | IO− 2 | IO− 3 | IO− 4 nebo IO5− 6 |
Struktura |
Viz také
Reference
- ^ Ammermüller, F .; Magnus, G. (1833). „Ueber eine neue Verbindung des Jods mit Sauerstoff, die Ueberjodsäure“. Annalen der Physik und Chemie (v němčině). 104 (7): 514–525. Bibcode:1833AnP ... 104..514A. doi:10,1002 / a 18331040709.
- ^ A b Riley, editoval Georg Brauer; přeložil Scripta Technica, Inc. Překladatel Reed F. (1963). Příručka preparativní anorganické chemie. Hlasitost 1 (2. vyd.). New York, NY: Academic Press. 323–324. ISBN 012126601X.CS1 maint: další text: seznam autorů (odkaz)
- ^ Hill, Arthur E. (říjen 1928). „Ternární systémy. VII. Jodistany alkalických kovů“. Journal of the American Chemical Society. 50 (10): 2678–2692. doi:10.1021 / ja01397a013.
- ^ Parsons, Roger (1959). Příručka elektrochemických konstant. Butterworths Scientific Publications Ltd. str.71.
- ^ Aylett, kterou založil A.F. Holleman; pokračoval Egon Wiberg; přeložila Mary Eagleson, William Brewer; revidoval Bernhard J. (2001). Anorganická chemie (1. anglické vydání, [editováno] Nils Wiberg. Ed.). San Diego, Kalifornie: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. p. 454. ISBN 0123526515.
- ^ Burgot, Jean-Louis (30. března 2012). Iontové rovnováhy v analytické chemii. New York: Springer. p. 358. ISBN 978-1441983824.
- ^ Ropp, Richard C. (31. prosince 2012). Encyklopedie sloučenin alkalických zemin. Oxford: Elsevier Science. p. 96. ISBN 978-0444595539.
- ^ A b Feikema, Y. D. (1966). „Krystalové struktury dvou oxykyselin jódu. I. Studie kyseliny ortoperiodové, H5IO6, neutronovou difrakcí ". Acta Crystallographica. 20 (6): 765–769. doi:10.1107 / S0365110X66001828.
- ^ Greenwood, N.N .; Earnshaw, A. (2006). Chemie prvků (2. vyd.). Oxford: Butterworth-Heinemann. p.874. ISBN 0750633654.
- ^ Ivanov, A .; Popov, A .; Boldyrev, A .; Zhdankin, V. (2014). „Dvojitá vazba I = X (X = O, N, C) v hypervalentních jódových sloučeninách: Je to skutečné?“. Angew. Chem. Int. Vyd. 53 (36): 9617–9621. doi:10,1002 / anie.201405142. PMID 25045143.
- ^ Tichý, K .; Rüegg, A .; Beneš, J. (1980). "Neutronová difrakční studie diamonium trihydrogenjodistanu (NH4)2H3IO6a jeho analog deuteria (ND4)2D3IO6". Acta Crystallographica oddíl B. 36 (5): 1028–1032. doi:10.1107 / S0567740880005225.
- ^ Levason, W .; Webster, M. (15. června 1999). „Tetraoxojodičnan amonný (VII)“. Acta Crystallographica oddíl C. 55 (6): IUC9900052. doi:10.1107 / S0108270199099394.
- ^ Kálmán, A .; Cruickshank, D. W. J. (1970). "Upřesnění struktury NaIO4". Acta Crystallographica oddíl B. 26 (11): 1782–1785. doi:10.1107 / S0567740870004880.
- ^ Sklarz, B. (1967). "Organická chemie jodistanů". Čtvrtletní recenze, Chemická společnost. 21 (1): 3. doi:10.1039 / QR9672100003.
- ^ Bamford, editoval C.H .; Tipper, C.F.H. (1972). Reakce nekovových anorganických sloučenin. Amsterdam: Elsevier Pub. Co. str. 435. ISBN 9780080868011.CS1 maint: další text: seznam autorů (odkaz)
- ^ L. Malaprade, Býk. Soc. Chim. Fr. 3, 1, 833 (1934)
- ^ Clamp, J. R.; Hough, L. (leden 1965). „Oxidace jodistanu aminokyselin s odkazem na studie o glykoproteinech“. The Biochemical Journal. 94: 17–24. doi:10.1042 / bj0940017. PMC 1206400. PMID 14342227.
- ^ Nicolet, Ben H .; Shinn, Leo A. (červen 1939). „PŮSOBENÍ PERIODICKÉ KYSELINY NA α-AMINOALKOHOLY“. Journal of the American Chemical Society. 61 (6): 1615. doi:10.1021 / ja01875a521.
- ^ Maros, László; Molnár-Perl, Ibolya; Schissel, Enikó; Szerdahelyi, Vilmos (1980). „Mechanismus oxidace jodistanu ethane-1,2-diaminu, N,N′ -Dimethylethan-1,2-diamin a 2-aminoethanol “. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (1): 39–45. doi:10.1039 / P29800000039.
- ^ Telvekar, Vikas N .; Patel, Dharmeshkumar J .; Mishra, Sanket J. (2008). „Oxidační štěpení epoxidů za použití vodného parodiodičitanu sodného“. Syntetická komunikace. 39 (2): 311–315. doi:10.1080/00397910802372574. S2CID 97403497.
- ^ Buist, G. J .; Bunton, C. A .; Hipperson, W. C. P. (1971). "Mechanismus oxidace α-glykolů kyselinou jodistou. Část X. Oxidace pinakolu a obecná diskuse o stabilitě jodistanových esterů a jejich roli v mechanismu oxidace". Journal of the Chemical Society B: Physical Organic: 2128–2142. doi:10.1039 / J29710002128.
- ^ McMurry, John (2012). Organická chemie (8. vydání, [mezinárodní vydání] vydání). Singapur: Brooks / Cole Cengage Learning. p.312. ISBN 978-0840054531.
- ^ Jackson, Ernest L .; Hudson, C. S. (červen 1937). "Studie o štěpení uhlíkového řetězce glykosidů oxidací. Nová metoda pro stanovení kruhových struktur a alfa a beta konfigurací glykosidů". Journal of the American Chemical Society. 59 (6): 994–1003. doi:10.1021 / ja01285a010.
- ^ Robyt, John F. (1998). Základy chemie sacharidů. New York: Springer. ISBN 0387949518.
- ^ Yu, Jiugao; Chang, Peter R .; Ma, Xiaofei (leden 2010). "Příprava a vlastnosti dialdehydového škrobu a termoplastického dialdehydového škrobu". Sacharidové polymery. 79 (2): 296–300. doi:10.1016 / j.carbpol.2009.08.005.
- ^ Weidman, S. W .; Kaiser, E. T. (prosinec 1966). „Mechanismus oxidace jodičnanu aromatických systémů. III. Kinetická studie oxidace jodičnanu katecholu“. Journal of the American Chemical Society. 88 (24): 5820–5827. doi:10.1021 / ja00976a024.
- ^ Leonard, Nelson J .; Johnson, Carl R. (leden 1962). "Jodičnanová oxidace sulfidů na sulfoxidy. Rozsah reakce". The Journal of Organic Chemistry. 27 (1): 282–284. doi:10.1021 / jo01048a504.
- ^ Lemieux, R. U .; Rudloff, E. Von (listopad 1955). „Oxidace jodistanu – manganistanu: I. Oxidace olefinů“. Canadian Journal of Chemistry. 33 (11): 1701–1709. doi:10.1139 / v55-208.
- ^ Pappo, R .; Allen, Jr., D. S .; Lemieux, R. U .; Johnson, W. S. (1956). „Poznámky - Oxidace jodičnanu katalyzovaného na oxid osmičelý olefinických vazeb“. The Journal of Organic Chemistry. 21 (4): 478–479. doi:10.1021 / jo01110a606. ISSN 0022-3263.
- ^ Dieter Weber, Róza Vöfély, Yuehua Chen, Yulia Mourzina, Ulrich Poppe: Variabilní rezistor vyrobený opakovanými kroky epitaxní depozice a litografické strukturování oxidových vrstev pomocí mokrých chemických leptadel. Tenké pevné filmy (2013) DOI: 10.1016 / j.tsf.2012.11.118
- ^ Moretti, Jared D .; Sabatini, Jesse J .; Chen, Gary (9. července 2012). „Soli jodistanu jako pyrotechnická oxidační činidla: vývoj zápalných formulací bez barnatého a chloristanu“. Angewandte Chemie International Edition. 51 (28): 6981–6983. doi:10,1002 / anie.201202589. PMID 22639415.
- ^ „Picatinny k odstranění tun toxinů ze smrtících kol“. americká armáda. Citováno 31. října 2013.