Kyselina malonová - Malonic acid
![]() | |
![]() | |
Jména | |
---|---|
Název IUPAC Kyselina malonová | |
Preferovaný název IUPAC Kyselina propandioová | |
Ostatní jména Kyselina metandikarboxylová | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
ChEBI | |
ChEMBL | |
ChemSpider | |
DrugBank | |
Informační karta ECHA | 100.005.003 ![]() |
PubChem CID | |
UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
Vlastnosti | |
C3H4Ó4 | |
Molární hmotnost | 104.061 g · mol−1 |
Hustota | 1,619 g / cm3 |
Bod tání | 135 až 137 ° C (275 až 279 ° F; 408 až 410 K) (rozkládá se) |
Bod varu | rozkládá se |
763 g / l | |
Kyselost (strK.A) | pKa1 = 2.83[1] pKa2 = 5.69[1] |
-46.3·10−6 cm3/ mol | |
Související sloučeniny | |
jiný anionty | Malonate |
Příbuzný karboxylové kyseliny | Kyselina šťavelová Kyselina propionová Kyselina jantarová Kyselina fumarová |
Související sloučeniny | Malondialdehyd Dimethyl malonát |
Nebezpečí | |
Bezpečnostní list | Externí bezpečnostní list |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Reference Infoboxu | |
Kyselina malonová (IUPAC systematické jméno: kyselina propandiová) je dikarboxylová kyselina se strukturou CH2(COOH)2. The ionizovaný forma kyseliny malonové, stejně jako její estery a soli, jsou známé jako malonáty. Například, diethyl malonát je kyselina mallonová diethyl ester. Název pochází z řecký slovo μᾶλον (malon), což znamená „jablko“.
Dějiny
Kyselina malonová[2] je přirozeně se vyskytující látka nacházející se v mnoha druzích ovoce a zeleniny.[3] Existuje návrh, že citrus ovoce vyrobené v bio zemědělství obsahují vyšší množství kyseliny malonové než ovoce produkované v konvenčním zemědělství.[4]
Kyselina malonová byla poprvé připravena v roce 1858 francouzským chemikem Victor Dessaignes prostřednictvím oxidace kyselina jablečná.[5]
Struktura a příprava
Struktura byla stanovena rentgenem krystalografie[6] a rozsáhlá data o vlastnostech, včetně termochemie kondenzované fáze, jsou k dispozici na webu Národní institut pro standardy a technologie.[7]Klasická příprava kyseliny malonové začíná od kyselina chloroctová:[8]

Uhličitan sodný generuje sodík sůl, který poté reaguje s kyanid sodný poskytnout sodnou sůl kyanoctová kyselina přes a nukleofilní substituce. The nitril skupina může být hydrolyzovaný s hydroxid sodný na malonát sodný a okyselením se získá kyselina malonová. Průmyslově se však kyselina malonová vyrábí hydrolýzou dimethyl malonát nebo diethyl malonát.[9] Byl také vyroben fermentací glukózy.[10]
Organické reakce
Kyselina malonová reaguje jako typická karboxylová kyselina: tvoří se amide, ester, anhydrid, a chlorid deriváty.[11] Malonic anhydrid lze použít jako meziprodukt na monoesterové nebo amidové deriváty malonylchlorid je nejužitečnější pro získání diesterů nebo diamidů. Ve známé reakci kyselina malónová kondenzuje s močovina tvořit kyselina barbiturová. Kyselina malonová může také kondenzovat aceton tvořit Meldrumova kyselina, univerzální meziprodukt v dalších transformacích. Estery kyseliny malonové se také používají jako a −CH2COOH synthon v syntéza mallonového esteru.
Navíc koenzym A derivát malonátu, malonyl-CoA, je důležitým předchůdcem v biosyntéza mastných kyselin spolu s acetyl CoA. Malonyl CoA je tvořen z acetyl CoA působením acetyl-CoA karboxyláza a malonát je převeden do acylový nosičový protein které se mají přidat do řetězce mastné kyseliny.
Briggs – Rauscherova reakce
Kyselina malinová je klíčovou složkou v Briggs – Rauscherova reakce, klasický příklad souboru oscilační chemická reakce.[12]
Knoevenagelova kondenzace
v Knoevenagelova kondenzace, kyselina mallonová nebo její diestery reagují s karbonyl skupina aldehyd nebo keton, následovaný a dehydratační reakce.

Pokud se použije samotná kyselina mallonová, je to obvykle proto, že požadovaným produktem je produkt, ve kterém došlo ke druhému kroku se ztrátou oxid uhličitý, v tzv Doebnerova modifikace.[13]

Tak například reakční produkt sloučeniny akrolein a kyselinu malonovou v pyridin je kyselina trans-2,4-pentadienová s jednou skupinou karboxylové kyseliny a ne se dvěma.[14]
Příprava suboxidu uhlíku
Suboxid uhlíku se připravuje zahřátím suché směsi oxid fosforečný (P
4Ó
10) a kyselinu malonovou.[15] Reaguje podobným způsobem jako anhydrid kyseliny malinové, tvořící malonáty.[16]
Aplikace
Kyselina malonová je předchůdcem specializace polyestery. Lze jej převést na 1,3-propandiol pro použití v polyesterech a polymerech a předpokládaná velikost trhu 621,2 milionu USD do roku 2021.[Citace je zapotřebí ] Může to být také součást v alkydové pryskyřice, které se používají v řadě aplikací povlaků k ochraně před poškozením způsobeným UV zářením, oxidací a korozí. Jednou z aplikací kyseliny malonové je v průmyslu nátěrových hmot jako síťovadlo pro nízkoteplotní vytvrzovací práškové nátěry, které se stávají stále cennějšími pro tepelně citlivé substráty a touhou po urychlení procesu potahování.[17] Celosvětový trh s povlaky pro automobily se v roce 2014 odhadoval na 18,59 miliardy USD s předpokládanou kombinovanou roční mírou růstu 5,1% do roku 2022.[18]
Používá se v řadě výrobních procesů jako vysoce hodnotná speciální chemická látka včetně elektronika průmysl, průmysl chutí a vůní,[3] speciální rozpouštědla, zesíťování polymerů a farmaceutický průmysl. V roce 2004 činila roční celosvětová produkce kyseliny mallonové a souvisejících diesterů více než 20 000 tun.[19] Potenciální růst těchto trhů by mohl být výsledkem pokroku v průmyslové biotechnologii, která se snaží vytlačit chemické látky na bázi ropy v průmyslových aplikacích.
Kyselina malonová byla uvedena jako jedna z 30 nejlepších chemikálií, které má z biomasy vyrábět americké ministerstvo energetiky.[20]
V aplikacích pro potraviny a léčiva lze kyselinu malonovou použít ke kontrole kyselosti, buď jako pomocnou látku ve farmaceutické formulaci, nebo jako přírodní konzervační přísadu do potravin.[3]
Kyselina malonová se používá jako stavební blok chemikálie k výrobě mnoha cenných sloučenin,[21] včetně aromatických a vonných látek gama-nonalakton, kyselina skořicová a farmaceutická sloučenina valproát.
Kyselina malonová (až 37,5% hmotn./hmotn.) Byla použita k zesíťování kukuřičných a bramborových škrobů za vzniku biologicky odbouratelného termoplastu; proces se provádí ve vodě za použití netoxických katalyzátorů.[22][23] Polymery na bázi škrobu tvořily v roce 2014 38% globálního trhu s biologicky rozložitelnými polymery, přičemž největšími segmenty konečného použití byly obaly na potraviny, pěnové obaly a kompostovací pytle.[24]
Eastman Společnost Kodak a další používají kyselinu malonovou a její deriváty jako chirurgické lepidlo.[25]
Biochemie
Kyselina malonová je klasickým příkladem a kompetitivní inhibitor z enzym sukcinát dehydrogenáza (komplex II), v řetězec přenosu dýchacích elektronů.[26] To se váže na Aktivní stránky enzymu bez reakce, soutěžit s obvyklým substrátem sukcinát ale chybí −CH2CH2- skupina potřebná pro dehydrogenaci. Toto pozorování bylo použito k odvození struktury aktivního místa v sukcinát dehydrogenáze. Inhibice tohoto enzymu snižuje buněčné dýchání.[27][28] Vzhledem k tomu, že kyselina malonová je přirozenou součástí mnoha potravin, je přítomna u savců včetně lidí.[29]
Soli a estery

Kyselina malonová je diprotický; to znamená, že může darovat dva protony na molekulu. Je to první je 2,8 a druhá je 5,7.[1] Tak malonát ion může být HÓ ÓC CH
2VRKAT− nebo CH
2(CÓ Ó)2−
2. Malonát nebo propandioát sloučeniny zahrnout soli a estery kyseliny malonové, jako je
Reference
- ^ A b C Údaje pKa sestavil R. Williams (pdf; 77 kB) Archivováno 02.06.2010 na Wayback Machine
- ^ Chisholm, Hugh, ed. (1911). Encyklopedie Britannica. 1 (11. vydání). Cambridge University Press. p. 146. .
- ^ A b C "Kyselina propandioová". Společnost Good Scents. Citováno 2020-10-07.
- ^ Duarte, A.M .; Caixeirinho, D .; Miguel, M.G .; Sustelo, V .; Nunes, C .; Fernandes, M.M .; Marreiros, A. (2012). „Koncentrace organických kyselin v citrusové šťávě z konvenčního versus ekologického zemědělství“. Acta Horticulturae. 933 (933): 601–606. doi:10.17660 / actahortic.2012.933.78. hdl:10400.1/2790. ISSN 0567-7572.
- ^ Dessaignes (1858) „Note sur un acide obtenu par l'oxydation de l'acide malique“ (Poznámka o kyselině získané oxidací kyseliny jablečné), Comptes rendus, 47 : 76-79.
- ^ Srinivasa Gopalan, R .; Kumaradhas, P .; Kulkarni, G.U .; Rao, C.N.R. (2000). "Experimentální studie hustoty náboje alifatických dikarboxylových kyselin". Journal of Molecular Structure. 521 (1–3): 97–106. Bibcode:2000JMoSt.521 ... 97S. doi:10.1016 / S0022-2860 (99) 00293-8.
- ^ Webová kniha NIST Chemistry. "Kyselina propandioová".
- ^ Nathan Weiner. "Kyselina malonová". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 2, str. 376
- ^ US patent 2373011 Britton, E.C. a Ezra, M., „Výroba kyseliny malonové“, vydaná 3. 4. 1945, přidělená společnosti Dow Chemical Co.
- ^ Rekombinantní hostitelské buňky pro produkci malonátu. PCT / US2013 / 029441 2012.
- ^ Pollak, P .; Romeder, G., eds. (2005). "Malonic Acid and Derivatives". Van Nostrandova encyklopedie chemie. doi:10.1002 / 0471740039.vec1571. ISBN 0471740039.
- ^ Csepei, L.I .; Bolla, C. „Vliv kyseliny salicylové na Briggs-Rauscherovu oscilační reakci“ (PDF). Studia UBB Chemia. 1: 285–300.
- ^ Doebner, O. (1902). „Ueber die der Sorbinsäure homologen, ungesättigten Säuren mit zwei Doppelbindungen“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 35: 1136–36. doi:10,1002 / cber.190203501187.
- ^ Peter J. Jessup, C. Bruce Petty, Jan Roos a Larry E. Overman (1988). „1-N-Acylamino-1,3-dienes z 2,4-pentadienových kyselin Curtiusovým přesmykem: benzyl-trans-1,3-butadien-1-karbamát". Organické syntézy.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz); Kolektivní objem, 6, str. 95
- ^ Diels O, Vlk B (1906). „Ueber das Kohlensuboxyd. Já“. Chem. Ber. 39: 689–697. doi:10,1002 / cber.190603901103.
- ^ Perky HM, Liebman JF (2000). „Paradigmata a paradoxy: aspekty energetiky karboxylových kyselin a jejich anhydridů“. Strukturální chemie. 11 (4): 265–269. doi:10.1023 / A: 1009270411806.
- ^ Fäcke, T., Subramanian R., Dvorchak, M., Feng, S. Diethylmalonát blokovaný isokyanáty jako síťovadla pro nízkoteplotní vytvrzovací práškové nátěry. 2004 International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium.
- ^ James, S. Global Automotive Coatings Market. Zpráva o průzkumu trhu z roku 2015
- ^ "Diestery kyseliny malonové" (PDF). Inchem. Publikace UNEP.
- ^ Werpy, T., Petersen, G. Chemikálie s nejvyšší přidanou hodnotou z biomasy. 2004 americké ministerstvo energetiky.
- ^ Hildbrand, S .; Pollak, P. Malonic Acid & Derivatives. 15. března 2001. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
- ^ Netravali, A., Dastidar, T. Zesítěné přírodní a voskovité škrobové pryskyřičné kompozice a způsoby jejich výroby. 2013 USA. Přihláška č. 14/418 940.
- ^ Dastidar TG, Netravali AN, „Zelené“ zesíťování nativních škrobů kyselinou malonovou a jejich vlastnostmi. “ Sacharidové polymery, 90: 1620-1628 (2012)
- ^ „Biodegradable Polymers,“ Chemical Economics Handbook (květen 2015)
- ^ Hawkins, G., Fassett, D. Chirurgické adhezivní kompozice. 1971 US patent č. 3 591 676.
- ^ Pardee, Arthur B .; Potter, Van R. (26. října 1948). „Malonátová inhibice oxidací v cyklu Krebsovy kyseliny trikarboxylové“ (PDF). Journal of Biological Chemistry (178): 241–250. PMID 18112108. Citováno 5. června 2015.
- ^ Potter, V. R .; Dubois, K. P. (1943). „Studie mechanismu transportu vodíku v živočišných tkáních: VI. Inhibitorové studie s jantarovou dehydrogenázou“. The Journal of General Physiology. 26 (4): 391–404. doi:10.1085 / jgp.26.4.391. PMC 2142566. PMID 19873352.
- ^ Dervartanian, D.V .; Veeger, C. (1964). "Studie na sukcinát dehydrogenáze". Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - specializovaná sekce pro enzymatické předměty. 92 (2): 233–247. doi:10.1016/0926-6569(64)90182-8.
- ^ „Metabocard pro kyselinu malonovou“. Lidská databáze metabolomu. 2020-03-13. Citováno 2020-10-06.