Chemie kyseliny askorbové - Chemistry of ascorbic acid

Tento článek je o molekulárních aspektech kyseliny askorbové. Informace o jeho úloze ve výživě viz Vitamín C.
l-Kyselina askorbová
Kyselina L-askorbová.svg
Kyselina askorbová z xtalu-1997-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
(5R)-[(1S) -1,2-Dihydroxyethyl] -3,4-dihydroxyfuran-2 (5H)-jeden
Ostatní jména
Vitamín C
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
Číslo ES
  • 200-066-2
Číslo E.E300 (antioxidanty, ...)
KEGG
UNII
Vlastnosti
C6H8Ó6
Molární hmotnost176.124 g · mol−1
VzhledBílá nebo světle žlutá pevná látka
Hustota1.65 g / cm3
Bod tání 190 až 192 ° C (374 až 378 ° F; 463 až 465 K) se rozkládá
330 g / l
RozpustnostNerozpustný v diethylether, chloroform, benzen, ropný ether, oleje, tuky
Rozpustnost v ethanol20 g / l
Rozpustnost v glycerol10 g / l
Rozpustnost v propylenglykol50 g / l
Kyselost (strK.A)4,10 (první), 11,6 (druhá)
Farmakologie
A11GA01 (SZO) G01AD03 (SZO), S01XA15 (SZO)
Nebezpečí
Bezpečnostní listJT Baker
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
11.9 g / kg (orálně, potkan)[1]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Kyselina askorbová je organická sloučenina se vzorcem C
6H
8Ó
6, původně volal kyselina hexuronová. Je to bílá pevná látka, ale nečisté vzorky mohou vypadat nažloutlé. Dobře se rozpouští ve vodě za vzniku mírně kyselých roztoků. Je to mírné redukční činidlo.

Kyselina askorbová existuje jako dvě enantiomery (zrcadlový obraz izomery ), běžně označované „l„(pro„ levo “) a„d"(pro" dextro ") l s izomerem se setkáváme nejčastěji: vyskytuje se přirozeně v mnoha potravinách a je jednou formou ("vitamín ") z vitamín C, základní živina pro člověka a mnoho zvířat. Nedostatek vitaminu C způsobuje kurděje, dříve hlavní choroba námořníků na dlouhých námořních plavbách. Používá se jako potravinářská přídatná látka a a doplněk stravy pro jeho antioxidant vlastnosti. „d"formulář lze vytvořit pomocí chemická syntéza ale nemá žádnou významnou biologickou roli.

Dějiny

The antiscorbutic vlastnosti určitých potravin byly prokázány v 18. století James Lind. V roce 1907 Axel Holst a Theodor Frølich objevil, že antiscorbutic faktor byl ve vodě rozpustná chemická látka, odlišná od té, která zabránila beriberi. V letech 1928 až 1932 Albert Szent-Györgyi izoloval kandidáta na tuto látku, kterou nazval „kyselinou hexuronovou“, nejprve z rostlin a později ze zvířecích nadledvin. V roce 1932 Charles Glen King potvrdilo, že se skutečně jednalo o antiscorbutický faktor.

V roce 1933 cukrárna Walter Norman Haworth, práce se vzorky „kyseliny hexuronové“, ze které Szent-Györgyi izoloval paprika a poslal jej v předchozím roce, odvodil správnou strukturu a opticko-izomerní povahu sloučeniny a v roce 1934 ohlásil její první syntézu.[2][3] S odkazem na antiscorbutické vlastnosti této sloučeniny navrhli Haworth a Szent-Györgyi přejmenovat ji na „sloučeninu a-skorbovou“, a později konkrétně l-kyselina askorbová.[4] Kvůli jejich práci, v roce 1937 Nobelovy ceny za chemii a medicínu získali Haworth a Szent-Györgyi.

Chemické vlastnosti

Kyselost

Kyselina askorbová je a kyselina vinylová a tvoří askorbát anion, když je deprotonován na jednom z hydroxylových skupin. Tato vlastnost je charakteristická pro reduktony: enedioly s karbonyl skupina sousedící s enediolovou skupinou, konkrétně se skupinou –C (OH) = C (OH) –C (= O) -. Askorbátový anion je stabilizován delokalizací elektronů, která je výsledkem rezonance mezi dvěma formami:

Rezonance askorbátu.png

Z tohoto důvodu je kyselina askorbová mnohem kyselejší, než by se dalo očekávat, pokud by sloučenina obsahovala pouze izolované hydroxylové skupiny.

Solí

Vytvoří se askorbátový anion soli, jako askorbát sodný, askorbát vápenatý, a askorbát draselný.

Estery

Kyselina askorbová může také reagovat s organickými kyselinami jako alkohol tváření estery jako askorbylpalmitát a askorbyl stearát.

Nukleofilní útok

Nukleofilní útok kyseliny askorbové na protonu vede k 1,3-diketonu:

Askorbický diketon.png

Oxidace

Radikál kyseliny semidehydroaskorbové
Kyselina dehydroaskorbová

Ion askorbát je převládajícím druhem při typických biologických hodnotách pH. Je to mírné redukční činidlo a antioxidant. Oxiduje se ztrátou jednoho elektronu za vzniku a radikální kation a poté se ztrátou druhého elektronu, který se vytvoří kyselina dehydroaskorbová. Obvykle reaguje s oxidačními činidly reaktivní formy kyslíku, tak jako hydroxylový radikál.

Kyselina askorbová je speciální, protože může přenášet jeden elektron kvůli své vlastní rezonančně stabilizované povaze radikální ion, volala semidehydroaskorbát. Čistá reakce je:

RO• + C
6H
7Ó−
6 → RO− + C.6H7Ó•
6 → ROH + C6H6Ó6[5]

Při expozici kyslík, kyselina askorbová podstoupí další oxidační rozklad na různé produkty včetně kyselina diketogulonová, kyselina xylonová, kyselina threonová a kyselina šťavelová.[6]

Reaktivní formy kyslíku poškozují zvířata a rostliny na molekulární úrovni kvůli jejich možné interakci s nukleové kyseliny, bílkoviny a lipidy. Někdy tyto radikály iniciují řetězové reakce. Askorbát může tyto řetězové radikální reakce ukončit elektronový přenos. Oxidované formy askorbátu jsou relativně nereaktivní a nezpůsobují poškození buněk.

Avšak vzhledem k tomu, že je dobrým dárcem elektronů, může nadbytek askorbátu v přítomnosti volných iontů kovů nejen podporovat, ale také iniciovat reakce volných radikálů, což z něj činí potenciálně nebezpečnou prooxidační sloučeninu v určitých metabolických kontextech.

Kyselina askorbová a její sodík, draslík a vápník soli se běžně používají jako antioxidant přísady do jídla. Tyto sloučeniny jsou rozpustné ve vodě, a proto nemohou chránit tuky z oxidace: Za tímto účelemrozpustný estery kyseliny askorbové s dlouhým řetězcem mastné kyseliny (askorbylpalmitát nebo askorbylstearát) lze použít jako potravinové antioxidanty.

Další reakce

Při smíchání vytváří těkavé sloučeniny glukóza a aminokyseliny při 90 ° C.[7]

Je to kofaktor v tyrosin oxidace.[8]

Použití

Potravinářská přídatná látka

Hlavní použití lKyselina askorbová a její soli jsou jako potravinářské přídatné látky, většinou k boji proti oxidaci. Pro tento účel je schválen v EU s Číslo E. E300,[9] USA,[10] Austrálie a Nový Zéland)[11]

Doplněk stravy

Další hlavní použití lkyselina askorbová je jako doplněk stravy.

Výklenek, nepotravinářské použití

  • Kyselina askorbová se snadno oxiduje, a proto se používá jako redukční činidlo v řešeních fotografických vývojek (mimo jiné) a jako konzervační.
  • v fluorescenční mikroskopie a související techniky založené na fluorescenci, kyselina askorbová může být použita jako antioxidant zvýšit fluorescenční signál a chemicky zpomalit barvení fotobělení.[12]
  • Běžně se také používá k odstraňování rozpuštěných kovových skvrn, jako je železo, z povrchů bazénů ze skleněných vláken.
  • Ve výrobě plastů lze kyselinu askorbovou použít k rychlejšímu sestavení molekulárních řetězců as menším množstvím odpadu než tradiční metody syntézy.[13]
  • Je známo, že uživatelé heroinu užívají kyselinu askorbovou jako prostředek k přeměně báze heroinu na sůl rozpustnou ve vodě, aby ji bylo možné injikovat.[14]
  • Jak je odůvodněno jeho reakcí s jodem, používá se k vyloučení účinků jodových tablet při čištění vody. Reaguje se sterilizovanou vodou a odstraňuje chuť, barvu a vůni jódu. To je důvod, proč se ve většině obchodů se sportovním zbožím často prodává jako druhá sada tablet spolu s tabletami jodidu draselného jako Potable Aqua-Neutralizing Tablets.
  • Intravenózní vysokodávkovaný askorbát se používá jako a chemoterapeutické a činidlo modifikující biologickou odezvu.[15] V současné době je stále v klinických studiích.[16]

Syntéza

Přírodní biosyntéza vitaminu C. vyskytuje se v mnoha rostlinách a zvířatech různými procesy.

Průmyslová příprava

Zastaralá, ale historicky důležitá průmyslová syntéza kyseliny askorbové z glukózy prostřednictvím Reichsteinův proces.

Osmdesát procent světové zásoby kyseliny askorbové se vyrábí v Číně.[17]Kyselina askorbová se připravuje v průmyslu z glukóza metodou založenou na historickém Reichsteinův proces. V prvním z pětistupňového procesu je glukóza katalyticky hydrogenovaný na sorbitol, což je pak oxidovaný podle mikroorganismus Acetobacter suboxydany na sorbóza. Tato enzymatická reakce oxiduje pouze jednu ze šesti hydroxyskupin. Od tohoto okamžiku jsou k dispozici dvě trasy. Ošetření produktu pomocí aceton v přítomnosti kyseliny katalyzátor převede čtyři ze zbývajících hydroxyl skupiny do acetály. Nechráněná hydroxylová skupina se oxiduje na karboxylovou kyselinu reakcí s katalytickým oxidantem TEMPO (regenerováno chlornan sodný — bělení řešení). Historicky se používala průmyslová příprava pomocí Reichsteinova procesu manganistan draselný jako bělící roztok. Kyselinou katalyzovaná hydrolýza tohoto produktu provádí dvojí funkci odstraňování dvou acetalových skupin a laktonizace uzavírající kruh. Tento krok poskytuje kyselinu askorbovou. Každý z pěti kroků má výtěžek větší než 90%.[18]

Biotechnologičtější proces, který byl poprvé vyvinut v Číně v 60. letech 20. století, ale dále byl vyvinut v 90. letech, obchází použití skupin chránících aceton. Vteřina geneticky modifikovaný druhy mikrobů, jako jsou mutanti Erwinia, mimo jiné oxiduje sorbózu na Kyselina 2-ketoglukonová (2-KGA), který pak může projít laktonizací uzavírající kruh dehydratací. Tato metoda se používá v převládajícím procesu používaném průmyslem kyseliny askorbové v Číně, který dodává 80% světové kyseliny askorbové.[19] Američtí a čínští vědci soutěží o vytvoření mutanta, který může provést a fermentace v jedné nádobě přímo z glukózy na 2-KGA, čímž se obchází jak potřeba druhé fermentace, tak potřeba redukce glukózy na sorbitol.[20]

Existuje a d- kyselina askorbová, která se v přírodě nevyskytuje, ale lze ji syntetizovat uměle. Být konkrétní, l-akorbát je známo, že se účastní mnoha specifických enzymových reakcí, které vyžadují správný enantiomer (l- askorbát a ne d- askorbát).[21] l-Kyselina askorbová má konkrétní rotace z [α]20
D = +23°.[22]

odhodlání

Tradiční způsob analýzy obsahu kyseliny askorbové je proces titrace s oxidační činidlo a bylo vyvinuto několik postupů.

Populární jodometrie používá přístup jód v přítomnosti a indikátor škrobu. Jód je redukován kyselinou askorbovou a když veškerá kyselina askorbová zreaguje, jódu je poté v přebytku a tvoří modrobíle vytvořený komplex s indikátorem škrobu. To označuje konečný bod titrace.

Alternativně lze kyselinu askorbovou upravit v přebytku jódu, následovanou zpětnou titrací thiosíranem sodným za použití škrobu jako indikátoru.[23]

Tato jodometrická metoda byla revidována za účelem využití reakce kyseliny askorbové s jodičnan a jodid v kyselina řešení. Elektrolyzací roztoku jodidu draselného vzniká jod, který reaguje s kyselinou askorbovou. Konec procesu je určen potenciometrická titrace podobným způsobem jako Titrace podle Karla Fischera. Množství kyseliny askorbové lze vypočítat pomocí Faradayův zákon.

Další alternativní použití N-bromsukcinimid (NBS) jako oxidační činidlo za přítomnosti jodid draselný a škrob. NBS nejprve oxiduje kyselinu askorbovou; když je tento vyčerpán, NBS uvolní jod z jodidu draselného, ​​který pak vytvoří modro-černý komplex se škrobem.

Viz také

Poznámky a odkazy

  1. ^ Bezpečnostní údaje pro kyselinu askorbovou. University of Oxford
  2. ^ Příběh chemického objevu vitaminu C.. Profily.nlm.nih.gov. Citováno 2012-12-04.
  3. ^ Davies MB, Austin J, Partridge DA (1991). Vitamin C: jeho chemie a biochemie. Královská společnost chemie. p. 48. ISBN  0-85186-333-7.
  4. ^ Svirbelf JL, Szent-Györgyi A (25. dubna 1932), "Chemická podstata vitaminu C" (PDF), Věda, 75 (1944): 357–8, Bibcode:1932Sci .... 75..357K, doi:10.1126 / science.75.1944.357-a, PMID  17750032. Část Národní lékařská knihovna sbírka. Přístup k lednu 2007
  5. ^ Caspi R (19. srpna 2009), "Sloučenina MetaCyc: monodehydroaskorbátový radikál", MetaCyc, vyvoláno 2014-12-08
  6. ^ Gaonkar AG, McPherson A (2016-04-19). Interakce složek: Účinky na kvalitu potravin, druhé vydání. ISBN  9781420028133.
  7. ^ Seck, S .; Crouzet, J. (1981). "Tvorba těkavých sloučenin v modelových systémech cukr-fenylalanin a kyselina askorbová-fenylalanin během tepelného zpracování". Journal of Food Science. 46 (3): 790–793. doi:10.1111 / j.1365-2621.1981.tb15349.x.
  8. ^ Sealock RR, Goodland RL, Sumerwell WN, Brierly JM (květen 1952). "Úloha kyseliny askorbové při oxidaci L-Tyrosin extrakty z jater morčat " (PDF). The Journal of Biological Chemistry. 196 (2): 761–7. PMID  12981016.
  9. ^ Britská agentura pro potravinové standardy: „Současné přísady schválené EU a jejich čísla E“. Citováno 2011-10-27.
  10. ^ US Food and Drug Administration: „Seznam potravinářských přídatných látek, část I. Archivovány od originál dne 17.01.2012. Citováno 2011-10-27.
  11. ^ Kodex potravinových norem pro Austrálii a Nový Zéland„Standard 1.2.4 - Označování přísad“. Citováno 2011-10-27.
  12. ^ Widengren J, Chmyrov A, Eggeling C, Löfdahl PA, Seidel CA (leden 2007). "Strategie pro zlepšení fotostability v ultracitlivé fluorescenční spektroskopii". The Journal of Physical Chemistry A. 111 (3): 429–40. Bibcode:2007JPCA..111..429W. doi:10.1021 / jp0646325. PMID  17228891.
  13. ^ Vitamin C, voda mají výhody pro výrobu plastů, Reliable Plant Magazine, 2007, archivovány z originál dne 2007-09-27, vyvoláno 2007-06-25
  14. ^ Beynon CM, McVeigh J, Chandler M, Wareing M, Bellis MA (prosinec 2007). „Dopad zavedení citrátu na britské výměnné programy stříkaček: retrospektivní kohortní studie v Cheshire a Merseyside ve Velké Británii“. Harm Reduction Journal. 4 (1): 21. doi:10.1186/1477-7517-4-21. PMC  2245922. PMID  18072971.
  15. ^ „Protokol Riordan IVC pro adjuvantní péči o rakovinu: Intravenózní askorbát jako látka upravující chemoterapeutické a biologické reakce“ (PDF). Riordan Clinic Research Institute. únor 2013. Citováno 2. února 2014. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  16. ^ „High-Dose Vitamin C (PDQ®): Human / Clinical Studies“. Národní onkologický institut. 08.02.2013. Citováno 2. února 2014.
  17. ^ Weiss R (20. května 2007), „Zkažený čínský dovoz běžný“, Washington Post, vyvoláno 2010-04-25
  18. ^ Eggersdorfer, M .; et al. "Vitamíny". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a27_443.
  19. ^ Čínská klíčová přísada do potravin / Christian Science Monitor. CSMonitor.com (2007-07-20). Citováno 2012-12-04.
  20. ^ Popis vitaminu C od společnosti BASF - vývoj výrobních metod Archivováno 30. ledna 2012, v Wayback Machine. competition-commission.org.uk
  21. ^ Rosa, Júlio César Câmara; Colombo, Lívia Tavares; Alvim, Mariana Caroline Tocantins; Avonce, Nelson; Van Dijck, Patrick; Passos, Flávia Maria Lopes (22.06.2013). "Metabolic engineering of Kluyveromyces lactis for L-askorbic acid (vitamin C) biosynthesis". Továrny na mikrobiální buňky. 12: 59. doi:10.1186/1475-2859-12-59. ISSN  1475-2859. PMC  3699391. PMID  23799937.
  22. ^ Davies MB, Austin, John A., Partridge, David A. (1991). Vitamin C: jeho chemie a biochemie. Cambridge [Cambridgeshire]: Royal Society of Chemistry. ISBN  9780851863337.
  23. ^ „Jednoduchý test na vitamin C“ (PDF). Recenze školní vědy. 83 (305): 131. 2002. Archivovány od originál (PDF) 4. července 2016.

Další čtení

externí odkazy