Lakton - Lactone

Laktony jsou cyklické estery karboxylových kyselin, obsahující strukturu 1-oxacykloalkan-2-onu (−C (= O) −O−) nebo analogy s nenasyceností nebo heteroatomy nahrazení jednoho nebo více atomů uhlíku kruhu.[1]

Laktony jsou tvořeny intramolekulárně esterifikace odpovídajících hydroxykarboxylových kyselin, ke kterému dochází spontánně, když je vytvořený kruh pětičlenný nebo šestičlenný. Laktony s tří- nebo čtyřčlennými kruhy (α-laktony a β-laktony) jsou velmi reaktivní, což ztěžuje jejich izolaci. Obvykle jsou vyžadovány speciální metody pro laboratorní syntézu laktonů s malými kruhy i těch, které obsahují kruhy větší než šestičlenné.[2]

Nomenklatura

Laktonová nomenklatura: α-acetolakton, β-propiolakton, γ-butyrolakton a δ-valerolakton

Laktony jsou obvykle pojmenovány podle molekuly prekurzorové kyseliny (aceto = 2 atomy uhlíku, propio = 3, butyro = 4, Valero = 5, capro = 6 atd.), S a -lakton přípona a Řecký dopis předpona, která specifikuje počet atomů uhlíku v heterocyklu - to znamená vzdálenost mezi příslušnými skupinami -OH a -COOH podél uvedeného hlavního řetězce. První atom uhlíku po uhlíku ve skupině -COOH na mateřské sloučenině je označen jako α, druhý bude označen jako p atd. Předpony proto také označují velikost laktonového kruhu: α-lakton = 3-členný kruh, β-lakton = 4-členný, γ-lakton = 5-členný atd. Makrocyklické laktony jsou známé jako makrolaktony.[3]

Další přípona používaná k označení laktonu je -olej, používaný v názvech tříd látek jako butenolid, makrolid, kardenolid nebo bufadienolid.

Chcete-li získat preferované názvy IUPAC, laktony jsou pojmenovány jako heterocyklické pseudoketony přidáním přípon „one“, „dione“, „thione“ atd. a příslušných multiplikativních předpon k názvu heterocyklického původního hydridu.[4]

Etymologie

Název „lakton“ vytvořil francouzský chemik v roce 1844 Théophile-Jules Pelouze, který jej nejprve získal jako derivát kyseliny mléčné.[5] Název lakton je odvozen od kruhové sloučeniny zvané laktid, který vzniká dehydratací kyseliny 2-hydroxypropanové (kyselina mléčná ) CH3-CH (OH) -COOH. Kyselina mléčná zase odvozuje svůj název od své původní izolace z kyselého mléka (latinsky: lac, lactis). Vnitřní dehydratace ve stejné molekule kyseliny mléčné by způsobila alfa-propiolakton lakton s 3-členným kruhem.

V roce 1880 německý chemik Wilhelm Rudolph Fittig rozšířil název "lakton" na všechny intramolekulární estery karboxylových kyselin.[6]

Přírodní zdroje

Přirozeně se vyskytující laktony jsou hlavně nasycené a nenasycené y- a δ-laktony a v menší míře makrocyklické laktony. Γ- a δ-laktony jsou intramolekulární estery odpovídajících hydroxy mastných kyselin. Přispívají k aroma ovoce, másla, sýrů a dalších potravin. Cyklopentadekanolid je zodpovědný za vůni musklike kořen angeliky olej. Z přirozeně se vyskytujících bicyklických laktonů ftalidy jsou zodpovědní za pachy celer a lovage oleje a kumarin pro mařinka vonná.[7] Laktony jsou přítomny v dub dřeva a přispívají k chuťovému profilu Sudová piva.[8]

Laktonové prstence se v přírodě často vyskytují jako stavební kameny, například v kyselina askorbová, kavain, nepetalakton, glukonolakton, hormony (spironolakton, mevalonolakton ), enzymy (laktonáza ), neurotransmitery (butyrolakton, avermektiny ), antibiotika (makrolidy jako erythromycin; amfotericin B ), protinádorové léky (vernolepin, epothilony ), fytoestrogeny (kyselina resorcylová laktony, srdeční glykosidy ).

Syntéza

Syntéza oxandrolonu

Mnoho metod syntézy esterů může být také použito pro metody laktonů. V jedné průmyslové syntéze oxandrolon klíčovým krokem tvorby laktonu je organická reakce - esterifikace.[9][10]

jodolaktonizace

v halolaktonizace, an alken je napaden a halogen přes elektrofilní adice s kationtovým meziproduktem zachyceným intramolekulárně sousedním karboxylová kyselina (Viz také jodolaktamizace ).[11]

Specifické metody zahrnují Esterifikace Yamaguchi, Shiina makrolaktonizace, Baeyerova-Villigerova oxidace a nukleofilní abstrakce.

Syntéza y-laktonu z mastných alkoholů a kyseliny akrylové

Y-laktony y-oktalakton, y-nonalakton, y-dekalakton, y-undekalakton lze připravit v dobrém výtěžku v jednostupňovém procesu do radikální sčítání primární mastné alkoholy na akrylová kyselina, použitím di-terc-butylperoxid jako katalyzátor.[7]

Reakce

Nejstabilnější strukturou pro laktony jsou 5-členné y-laktony a 6-členné δ-laktony, protože stejně jako ve všech organických cyklech 5 a 6 členné kruhy minimalizují kmen vazebné úhly. γ-laktony jsou tak stabilní, že v přítomnosti zředěných kyselin při teplotě místnosti mohou 4-hydroxykyseliny (R-CH (OH) - (CH2)2-COOH) okamžitě podstoupit spontánní esterifikaci a cyklizaci na lakton. β-laktony existují, ale lze je vyrobit pouze speciálními metodami. α-laktony mohou být detekovány jako přechodné druhy v hmotnostní spektrometrie experimenty.[12]

Reakce laktonů jsou podobné reakcím esterů, jak dokládá gama-lakton v následujících částech:

Hydrolýza

Zahřátí laktonu na bázi (hydroxid sodný ) vůle hydrolyzovat lakton na svou původní sloučeninu, bifunkční sloučeninu s přímým řetězcem. Stejně jako estery s přímým řetězcem je hydrolýza-kondenzační reakce laktonů a reverzibilní reakce, s rovnováha. Nicméně rovnovážná konstanta hydrolyzační reakce laktonu je nižší než u hydrolyzovaného esteru, tj. produkty (hydroxykyseliny) jsou v případě laktonů méně výhodné. Je to proto, že i když entalpie hydrolýzy esterů a laktonů jsou přibližně stejné, entropie hydrolýzy laktonů je menší než entropie esterů s přímým řetězcem. Estery s přímým řetězcem poskytují po hydrolýze dva produkty, čímž je změna entropie příznivější než v případě laktonů, které poskytují pouze jeden produkt.

Snížení

Laktony lze redukovat na dioly pomocí lithiumaluminiumhydrid v suchém etheru. Redukční reakce nejprve rozbije esterovou vazbu laktonu a poté redukuje aldehydovou skupinu (-CHO) na alkoholovou skupinu (-OH).[Citace je zapotřebí ] Například gama-laktony budou redukovány na butan-1,4-diol (CH2(OH) - (CH2)2-CH2(ACH).

Aminolýza

Laktony také reagují s ethanolickým amoniakem, který nejprve rozbije esterovou vazbu a poté reaguje s kyselou skupinou -COOH kvůli základním vlastnostem amoniaku za vzniku difunkční skupiny, tj. Alkoholu a amidu. Gama-laktony budou reagovat za vzniku CH2(OH) - (CH2)2-CO-NH2.

Polymerizace

Laktony snadno tvoří polyestery podle vzorce a bylo prokázáno, že také oligomerizují bez katalyzátoru:[13][14]

Laktonová polymerace.png

Michaelova reakce

Seskviterpenové laktony, který se nachází v mnoha rostlinách, může reagovat s jinými molekulami prostřednictvím a Michaelova reakce.

Použití

Příchutě a vůně

Laktony významně přispívají k chuti ovoce a nefermentovaných a fermentovaných mléčných výrobků,[15] a proto se používají jako příchutě a vůně.[7] Některé příklady jsou y-dekalakton (4-dekanolid), který má charakteristickou broskvovou příchuť;[15] 5-dekalakton (5-dekanolid), který má krémovou kokosovou / broskvovou příchuť; γ-dodekalakton (4-dodekanolid), který má také kokosovou / ovocnou příchuť,[15] popis, který se také hodí y-oktalakton (4-oktanolid),[16] i když má také bylinný charakter;[15] y-nonalakton, který má intenzivní kokosovou příchuť této řady, přestože se v kokosu nevyskytuje,[17] a y-undekalakton.

Makrocyklické laktony (cyklopentadekanolid, 15-pentadec-11/12-enolid ) mají pachy podobné makrocyklickým ketonům živočišného původu (muskón, civeton ), ale lze je snadněji připravit například pomocí depolymerizace odpovídající lineární polyestery. Nahrazení methylenové jednotky kyslíkem sotva ovlivní zápach těchto sloučenin a kromě cyklopentadekanolidu (např., Se vyrábějí oxalaktony s 15–17 člennými kruhy) 12-oxa-16-hexadekanolid ).[7]

Prebiotická chemie

Prebioticky věrohodné laktony, jako je ε-kaprolakton a δ-valerolakton, byly oligomerizovány bez použití katalyzátorů tvořících oligomery, které mohly být relevantní během počátků života.[18]

Plasty

Polykaprolakton je důležitý plast.

Příklady

dilaktony

Viz také

Odkazy a poznámky

  1. ^ "laktony", Kompendium chemické terminologie, 2.3.3, Mezinárodní unie pro čistou a aplikovanou chemii, 2014-02-24, s. 817
  2. ^ Francis A. Carey; Robert M. Giuliano (2011), Organická chemie (8. vydání), McGraw-Hill, str. 798–799
  3. ^ Steven A. Hardinger. „Ilustrovaný glosář organické chemie“. Ústav chemie a biochemie, UCLA.
  4. ^ Nomenklatura organické chemie: Doporučení IUPAC a preferovaná jména 2013 (modrá kniha). Cambridge: Královská společnost chemie. 2014. s. 822. doi:10.1039/9781849733069-00648. ISBN  978-0-85404-182-4.
  5. ^ Pelouze, J. (9. prosince 1844). „Mémoire sur l'acide lactique“ [Monografie o kyselině mléčné]. Comptes rendus (francouzsky). 19: 1219–1227.Od p. 1223: „Indépendamment de la lactide dont is viens de rappeler l'existence dans les produits de la distllation de l'acide lactique, celui-ci donne encore, par sa décomposition, une autre substance, que je propose d'appeler lakton, parce qu'elle me paraît être à l'acide lactique ce que l'acétone est à l'acide acétique. " (Nezávisle na laktidu, který jsem právě připomněl, že v produktech destilace kyseliny mléčné existuje tato [tj. Kyselina mléčná], dává svým rozkladem další látku, kterou navrhuji nazvat lakton, protože se mi zdá, že pro kyselinu mléčnou je to, co aceton pro kyselinu octovou.)
  6. ^ Fittig, Rudolf (1880). „Untersuchungen über ungesättige Säuren, dritte Abhandlung“ [Vyšetřování nenasycených kyselin, třetí článek]. Annalen der Chemie und Pharmacie (v němčině). 200: 1–96. doi:10.1002 / jlac.18802000102. Od p. 62: „Es ist wünschenswerth, für diese Gruppe von Verbindungen, deren bis jetzt einfachster Repräsentant der im Vorstehenden beschriebene Körper ist, eine allgemeine Bezeichnungsweise zu haben, und da der Name„ Lactide “nicht anwendbar ist, weil dannas , takže schlagen wir als Gruppenbezeichnung den Namen "Lactone" vor. " (Je žádoucí, aby tato skupina sloučenin - jejíž dosud nejjednodušším zástupcem byla látka popsaná v předchozím textu - měla obecné označení, a protože název „laktid“ není použitelný, protože pak by archetypální laktid nebyl laktid, proto navrhujeme název „lakton“ jako označení této skupiny [sloučenin].)
  7. ^ A b C d Karl-Georg Fahlbusch; et al. (2007), „Chutě a vůně“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (7. vydání), Wiley, str. 74-78
  8. ^ Řemeslné pivo a vaření piva. Stárnutí sudů.
  9. ^ Vývoj komerčního procesu výroby oxandrolonu John E. Cabaj, David Kairys a Thomas R. Benson Org. Process Res. Dev .; 2007; 11 (3), str. 378 - 388; (Článek) doi:10.1021 / op060231b
  10. ^ Kompletní reakční sekvence je bromace do a haloketon (nezobrazeno), eliminační reakce s chlorid lithný do enone, organická oxidace podle oxid osmičelý a tetraacetát olovnatý s otevíráním kroužků a nakonec redukcí aldehyd do alkohol s borohydrid sodný a intramolekulární tvorba laktonu
  11. ^ Organické syntézy, Sb. Sv. 7, str. 164 (1990); Sv. 64, s. 175 (1986) Odkaz na článek
  12. ^ Detlef Schröder, Norman Goldberg, Waltraud Zummack, Helmut Schwarz John C. Poutsma a Robert R. Squires (1997), Tvorba α-acetolaktonu a acetoxydiradikálu • CH2COO • v plynné fázi. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Volumes 165-166, listopadové vydání, strany 71-82. doi:10.1016 / S0168-1176 (97) 00150-X
  13. ^ Wilhelm Riemenschneider; Hermann M. Bolt (2007), „Esters, Organic“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (7. vydání), Wiley
  14. ^ Chandru, Kuhan; Jia, Tony Z .; Mamajanov, Irena; Bapat, Niraja; Cleaves, H. James (2020-10-16). „Prebiotická oligomerizace a vlastní sestavení strukturně rozmanitých xenobiologických monomerů“. Vědecké zprávy. 10 (1): 17560. doi:10.1038 / s41598-020-74223-5. ISSN  2045-2322. PMC  7567815. PMID  33067516.
  15. ^ A b C d Berger, R.G., ed. (2007). Chemie příchutí a vůní, biologické zpracování a udržitelnost. Berlín: Springer. ISBN  9783540493396. Citováno 2. července 2015.
  16. ^ Mehta, Bhavbhuti M .; Kamal-Eldin, Afaf; Iwanski, Robert Z., eds. (2012). Účinky kvašení na vlastnosti potravin. Boca Raton: Taylor & Francis. str. 74. ISBN  9781439853351. Citováno 2. července 2015.
  17. ^ Marsili, Ray, ed. (2007). Senzoricky zaměřená analýza chuti. Boca Raton, FL: CRC / Taylor & Francis. str. 242. ISBN  9781420017045. Citováno 2. července 2015.
  18. ^ Chandru, Kuhan; Mamajanov, Irena; Cleaves, H. James; Jia, Tony Z. (leden 2020). „Polyestery jako modelový systém pro budování primitivních biologií z nebiologické prebiotické chemie“. Život. 10 (1): 6. doi:10,3390 / životnost 10010006. PMC  7175156. PMID  31963928.