Organochlorid - Organochloride

Chloroform2.svg

Chloroform-3D-vdW.png
Dvě reprezentace
organochloridu
chloroform.

An organochlorid, organochlor sloučenina, chlorovaný uhlovodíknebo chlorovaný uhlovodík je organická sloučenina obsahující alespoň jeden kovalentně vázané atom chlór která má vliv na chemické chování látky molekula. The chloralkan třída (alkany s jedním nebo více vodíky substituovanými chlorem) poskytuje běžné příklady. Široká strukturní rozmanitost a odlišné chemické vlastnosti organochloridů vedou k široké škále názvů a aplikací. Organochloridy jsou velmi užitečné sloučeniny v mnoha aplikacích, ale některé mají zásadní environmentální obavy.[1]

Fyzikální a chemické vlastnosti

Chlorace modifikuje fyzikální vlastnosti uhlovodíků několika způsoby. Sloučeniny jsou obvykle hustší než voda kvůli vyšší atomové hmotnosti chloru oproti vodíku. Alifatické organochloridy jsou alkylační činidla protože chlorid je a opouštějící skupina.

Přirozený výskyt

Mnoho organochlorových sloučenin bylo izolováno z přírodních zdrojů od bakterií po člověka.[2][3] Chlorované organické sloučeniny se vyskytují téměř v každé třídě biomolekul včetně alkaloidy, terpeny, aminokyseliny, flavonoidy, steroidy, a mastné kyseliny.[2][4] Organochloridy, včetně dioxiny, se vyrábějí ve vysokoteplotním prostředí lesních požárů a dioxiny byly nalezeny v dochovaném popelu blesků zapálených požárů, které předcházely syntetickým dioxinům.[5] Kromě toho existuje řada jednoduchých chlorovaných uhlovodíků, včetně dichlormethanu, chloroformu a chlorid uhličitý byly izolovány z mořských řas.[6] Většina chlormethan v prostředí je přirozeně produkován biologickým rozkladem, lesními požáry a sopkami.[7]

Přírodní organochlorid epibatidin, alkaloid izolovaný ze rosnic, má silný účinek analgetikum účinky a podnítil výzkum nových léků proti bolesti. Vzhledem k jeho nepřijatelnému terapeutickému indexu však již není zkoumán pro potenciální terapeutické použití.[8]Žáby získávají epibatidin prostřednictvím své stravy a poté jej izolují na kůži. Pravděpodobnými zdroji potravy jsou brouci, mravenci, roztoči a mouchy.[9]

Příprava

Z chloru

Alkany a aryl alkany mohou být chlorovány za podmínek volných radikálů UV zářením. Rozsah chlorace je však obtížně kontrolovatelný. Arylchloridy mohou být připraveny Friedel-Craftsova halogenace, s použitím chloru a a Lewisova kyselina katalyzátor.[1]

The haloformová reakce, s použitím chloru a hydroxid sodný, je také schopen generovat alkylhalogenidy z methylketonů a příbuzných sloučenin. Chloroform se dříve vyráběl takto.

Chlor se přidává k vícenásobným vazbám také na alkenech a alkynech, čímž dává di- nebo tetra-chlor sloučeniny.

Reakce s chlorovodíkem

Alkenes reagují s chlorovodík (HCl) za vzniku alkylchloridů. Například průmyslová výroba chlorethan probíhá reakcí ethylen s HCl:

H2C = CH2 + HCl → CH3CH2Cl

v oxychlorace, chlorovodík místo dražšího chloru pro stejný účel:

CH2= CH2 + 2 HCl +1⁄2 Ó2 → ClCH2CH2Cl + H2Ó.

Sekundární a terciární alkoholy reagují s chlorovodíkem za vzniku odpovídajících chloridů. V laboratoři související reakce zahrnuje chlorid zinečnatý koncentrovaně kyselina chlorovodíková:

Volal Lucasovo činidlo, tato směs byla kdysi použita v kvalitativní organická analýza pro klasifikaci alkoholů.

Ostatní chlorační činidla

Alkylchloridy se nejsnadněji připravují zpracováním alkoholů thionylchlorid (SOCl2) nebo chlorid fosforečný (PCl5), ale také běžně se sulfurylchloridem (SO2Cl2) a chlorid fosforitý (PCl3):

ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl
3 ROH + PCl3 → 3 RCl + H3PO3
ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl

V laboratoři je obzvláště vhodný thionylchlorid, protože vedlejší produkty jsou plynné. Případně Appel reakce může být použito:

Appel Reaction Scheme.png

Reakce

Alkylchloridy jsou univerzálními stavebními kameny v organické chemii. Zatímco alkylbromidy a jodidy jsou reaktivnější, alkylchloridy bývají levnější a snadněji dostupné. Alkylchloridy snadno podléhají napadení nukleofily.

Zahřívání alkylhalogenidů s hydroxid sodný nebo voda dává alkoholy. Reakce s alkoxidy nebo aroxidy dát ethery v Williamsonova etherová syntéza; reakce s thioly dát thioethery. Alkylchloridy snadno reagují aminy dát substituovaný aminy. Alkylchloridy jsou nahrazeny měkčími halogenidy, jako jsou jodid v Finkelsteinova reakce. Reakce s ostatními pseudohalogenidy jako azid, kyanid, a thiokyanát jsou také možné. V přítomnosti silné báze procházejí alkylchloridy dehydrohalogenací za vzniku alkeny nebo alkyny.

Alkylchloridy reagují s hořčík dát Grignardova činidla, transformující elektrofilní sloučenina do a nukleofilní sloučenina. The Wurtzova reakce reduktivně spojuje dva alkylhalogenidy s sodík.

Aplikace

Vinylchlorid

Největší aplikací chemie organochloru je výroba vinylchlorid. Roční produkce v roce 1985 činila přibližně 13 miliard kilogramů, z nichž téměř všechny byly převedeny na polyvinyl chlorid (PVC).

Chlormethany

Většina chlorovaných uhlovodíků s nízkou molekulovou hmotností, jako je chloroform, dichlormethan, dichlorethen, a trichlorethan jsou užitečná rozpouštědla. Tato rozpouštědla bývají relativně nepolární; jsou proto nemísitelné s vodou a účinné při čištění, jako je např odmašťování a čistírna. Několik miliard kilogramů chlorovaných methanů se vyrábí ročně, zejména chlorací metanu:

CH4 + x Cl2 → CH4 − xClX + x HCl

Nejdůležitější je dichlormethan, který se používá hlavně jako rozpouštědlo. Chlormethan je předchůdcem chlorsilany a silikony. Historicky významný, ale menší v měřítku, je chloroform, hlavně předchůdce chlorodifluormethan (CHCIF2) a tetrafluorethen který se používá při výrobě teflonu.[1]

Pesticidy

Dvě hlavní skupiny organochlorových insekticidů jsou: DDT sloučeniny typu a chlorované alicyklické látky Jejich mechanismus působení se mírně liší.

Izolátory

Polychlorované bifenyly (PCB) byly kdysi běžně používané elektrické izolátory a prostředky pro přenos tepla. Jejich používání bylo z důvodu obav o zdraví obecně vyřazeno. PCB byly nahrazeny polybromovanými difenylethery (PBDE), které přinášejí podobnou toxicitu a bioakumulace obavy.

Toxicita

Některé typy organochloridů mají významnou toxicitu pro rostliny nebo zvířata, včetně lidí. Dioxiny, které vznikají při spalování organických látek v přítomnosti chloru, jsou perzistentní organické znečišťující látky které při uvolnění do životního prostředí představují nebezpečí, stejně jako některé insekticidy (např DDT ). Například DDT, který byl v polovině 20. století široce používán k hubení hmyzu, se také hromadí v potravních řetězcích, stejně jako jeho metabolity DDE a DDD a způsobuje reprodukční problémy (např. ztenčení skořápky) u určitých druhů ptáků.[12] DDT také představovalo další problémy pro životní prostředí, protože je extrémně mobilní, stopy se dokonce nacházejí v Antarktidě, i když se tam chemická látka nikdy nepoužívá. Některé organochlorované sloučeniny, jako např sirné hořčice, dusíkaté hořčice, a Lewisite, se dokonce používají jako chemické zbraně kvůli jejich toxicitě.

Přítomnost chloru v organické sloučenině však nezajišťuje toxicitu. Některé organochloridy jsou považovány za dostatečně bezpečné pro konzumaci v potravinách a lécích. Například hrášek a fazole obsahují přírodní chlorovaný rostlinný hormon Kyselina 4-chlorindol-3-octová (4-Cl-IAA);[13][14] a sladidlo sukralóza (Splenda) je široce používán v dietních produktech. Od roku 2004, na celém světě bylo schváleno nejméně 165 organochloridů pro použití jako farmaceutické léky, včetně přírodního antibiotika vankomycin antihistaminikum loratadin (Claritin), antidepresivum sertralin (Zoloft), antiepileptikum lamotrigin (Lamictal) a inhalační anestetikum isofluran.[15]

Rachel Carson přinesla problematiku toxicity pesticidů DDT do povědomí veřejnosti svou knihou z roku 1962 Tiché jaro. Zatímco mnoho zemí postupně upustilo od používání některých typů organochloridů, jako je například zákaz DDT v USA, přetrvávající zbytky DDT, PCB a další organochloridové zbytky se u lidí a savců na celém světě objevují mnoho let po omezené výrobě a používání. . v Arktický zvláště vysoké úrovně se nacházejí v mořští savci. Tyto chemikálie se koncentrují v savcích a nacházejí se dokonce v lidském mateřském mléce. U některých druhů mořských savců, zejména u těch, které produkují mléko s vysokým obsahem tuku, mají muži obvykle mnohem vyšší hladiny, protože ženy snižují svou koncentraci přenosem na své potomky laktací.[16]

Viz také

Reference

  1. ^ A b C Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack (2006). „Chlorované uhlovodíky“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a06_233.pub2.
  2. ^ A b Claudia Wagner, Mustafa El Omari, Gabriele M. König (2009). „Biohalogenation: Nature's Way to Synthesize Halogenated Metabolites“. J. Nat. Prod. 72: 540–553. doi:10,1021 / np800651m.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  3. ^ Gordon W. Gribble (1999). "Rozmanitost přirozeně se vyskytujících organobrominových sloučenin". Recenze chemické společnosti. 28 (5): 335–346. doi:10.1039 / a900201d.
  4. ^ Kjeld C. Engvild (1986). „Přírodní sloučeniny obsahující chlór ve vyšších rostlinách“. Fytochemie. 25 (4): 7891–791. doi:10.1016/0031-9422(86)80002-4.
  5. ^ Gribble, G. W. (1994). "Přirozená produkce chlorovaných sloučenin". Věda o životním prostředí a technologie. 28 (7): 310A – 319A. Bibcode:1994EnST ... 28..310G. doi:10.1021 / es00056a712. PMID  22662801.
  6. ^ Gribble, G. W. (1996). "Přirozeně se vyskytující organohalogenové sloučeniny - komplexní průzkum". Pokrok v chemii organických přírodních produktů. 68 (10): 1–423. doi:10.1021 / np50088a001. PMID  8795309.
  7. ^ Prohlášení o veřejném zdraví - chlormethan, Centra pro kontrolu nemocí, Agentura pro toxické látky a registr nemocí
  8. ^ Schwarcz, Joe (2012). Správná chemie. Random House.
  9. ^ Elizabeth Norton Lasley (1999). „Jejich toxiny a přílišná konzumace Studie přírodních zdrojů chemické obrany mnoha zvířat poskytuje nový pohled na lékárničku přírody“. BioScience. 45 (12): 945–950. doi:10.1525 / bisi.1999.49.12.945. Citováno 2015-05-06.
  10. ^ A b J. R. Coats (červenec 1990). „Mechanismy toxického působení a vztahy mezi strukturou a aktivitou organochlorových a syntetických pyrethroidních insekticidů“. Perspektivy zdraví a životního prostředí. 87: 255–262. doi:10,1289 / ehp.9087255. PMC  1567810. PMID  2176589.
  11. ^ Robert L. Metcalf "Insect Control" ve společnosti Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Wienheim, 2002. doi:10.1002 / 14356007.a14_263
  12. ^ Connell, D .; et al. (1999). Úvod do ekotoxikologie. Blackwell Science. str. 68. ISBN  978-0-632-03852-7.
  13. ^ Pless, Tanja; Boettger, Michael; Hedden, Peter; Graebe, Jan (1984). „Výskyt kyseliny 4-Cl-indoleactové v bobech obecných a korelace jejích hladin s vývojem semen“. Fyziologie rostlin. 74 (2): 320–3. doi:10,1104 / pp. 74.2.320. PMC  1066676. PMID  16663416.
  14. ^ Magnus, Volker; Ozga, Jocelyn A; Reinecke, Dennis M; Pierson, Gerald L; Larue, Thomas A; Cohen, Jerry D; Brenner, Mark L (1997). „Kyseliny 4-chlorindol-3-octové a indol-3-octové v Pisum sativum". Fytochemie. 46 (4): 675–681. doi:10.1016 / S0031-9422 (97) 00229-X.
  15. ^ MDL Drug Data Report (MDDR), Elsevier MDL, verze 2004.2
  16. ^ Medicína mořských savců2001, Dierauf & Gulland

externí odkazy