Iminium - Iminium

Obecná struktura iminiového kationtu

An iminium kation v organická chemie je funkční skupina s obecnou strukturou [R1R2C = NR3R4]+.[1] Jsou běžné v syntetické chemii a biologii.

Struktura

Imininium kationty přijmout alken -jako geometrie. Centrální jednotka C = N je téměř koplanární se všemi čtyřmi substituenty. Vzdálenosti C = N, které mají délku téměř 129 pikometrů, jsou kratší než jednoduché vazby C-N. Pozorovány jsou cis / trans izomery.

Struktura kationtu v soli [Me2N = C (H) tolyl]+OTf− ilustrující blízkou rovinnost iminiové funkční skupiny.[2]

Formace

Iminové kationty se získávají protonace a alkylace z imines:

RN = CR '2 + H+ → [RNH = CR '2]+
RN = CR '2 + R "+ → [RR "N = CR '2]+

Jsou také generovány kondenzací sekundárních aminů s ketony nebo aldehydy:

O = CR '2 + R.2NH + H+ [R.2N = CR '2]+ + H2Ó

Tato rychlá, reverzibilní reakce je jedním krokem v „iminiové katalýze“.[3]

Jsou známy exotičtější cesty k iminiovým kationtům, např. z reakce otevření kruhu z pyridin.[4]

Výskyt

Deriváty iminia jsou v biologii běžné. Pyridoxal fosfát reaguje s aminokyselinami za vzniku iminiových derivátů. V syntetické organické chemii se setkáváme s mnoha iminiovými solemi.

"Eschenmoserova sůl „je dobře známým příkladem iminiové soli.[5]

Reakce

Iminiové soli hydrolyzují za vzniku odpovídajícího ketonu nebo aldehydu:[6]

[RR "N = CR '2]+ + H2O → [RR "NH2]+ + O = CR '2

Iminové kationty se snadno redukují na aminy, např. podle kyanoborohydrid sodný. Jsou meziprodukty v redukční aminace ketonů a aldehydů.

Pojmenované reakce zahrnující druhy iminia

Iminylium ionty

Iminylium ionty mají obecnou strukturu R2C = N+. Tvoří podtřídu nitreniové ionty.[8]

Viz také

Reference

  1. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “iminové sloučeniny ". doi:10.1351 / zlatá kniha.I02958
  2. ^ Guido M. Böttger Roland Fröhlich Ernst ‐ Ulrich Würthwein. „Elektrofilní reaktivita 2-azaallenia a 2-azaallylium iontu“. European Journal of Organic Chemistry. 2000: 1589–1593. doi:10.1002 / (SICI) 1099-0690 (200004) 2000: 8 <1589 :: AID-EJOC1589> 3.0.CO; 2-T.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz).
  3. ^ Erkkilä, Anniinä; Majander, Inkeri; Pihko, Petri M. (2007). "Iminium Catalysis". Chem. Rev. 107: 5416–5470. doi:10.1021 / cr068388p.
  4. ^ Hafner, = Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). „Azulene“. 62: 134. doi:10.15227 / orgsyn.062.0134. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  5. ^ E. F. Kleinman (2004). "Jodid a chlorid dimethylmethylenamonný". Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rd346.
  6. ^ C. Schmit, J. B. Falmagne, J. Escudero, H. Vanlierde, L. Ghosez (1990). "Obecná syntéza cyklobutanonů z olefinů a terciárních amidů: 3-hexylcyklobutanon". Org. Synth. 69: 199. doi:10.15227 / orgsyn.069.0199.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  7. ^ Grieco, P. A .; Larsen, S. D. (1990). „Imieliové iontové reakce Diels – Alder: N-benzyl-2-azanorboren“ (PDF). Organické syntézy. 68: 206. doi:10.15227 / orgsyn.068.0206.
  8. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “ionty iminylium ". doi:10.1351 / goldbook.I02964