Dimethylformamid - Dimethylformamide - Wikipedia

Dimethylformamid
Skeletální vzorec dimethylformamidu s přidáním jednoho výslovného vodíku
Míč a tyčový model dimethylformamidu
Spacefill model dimethylformamidu
Jména
Preferovaný název IUPAC
N,N-Dimetylformamid[2]
Ostatní jména
Dimethylformamid
N,N-Dimetylmethanamid[1]
DMF
Identifikátory
3D model (JSmol )
3DMet
605365
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
DrugBank
Informační karta ECHA100.000.617 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 200-679-5
KEGG
PletivoDimethylformamid
Číslo RTECS
  • LQ2100000
UNII
UN číslo2265
Vlastnosti
C3H7NÓ
Molární hmotnost73.095 g · mol−1
VzhledBezbarvá kapalina
Zápachrybí, amoniakální
Hustota0,948 g / ml
Bod tání -78 ° C (-108 ° F, 195 K)
Bod varu 153 ° C (307 ° F; 426 K)
Mísitelný
log P−0.829
Tlak páry516 Pa
Kyselost (strK.A)-0,3 (pro konjugovanou kyselinu) (H2Ó)[3]
UV-vis (λmax)270 nm
Absorbance1.00
1.4305 (při 20 ° C)
Viskozita0,92 mPa s (při 20 ° C)
Struktura
3,86 D.
Termochemie
146,05 J / (K · mol)
-239,4 ± 1,2 kJ / mol
-1,9416 ± 0,0012 MJ / mol
Nebezpečí
Bezpečnostní listVidět: datová stránka
Piktogramy GHSGHS02: Hořlavý GHS07: Zdraví škodlivý GHS08: Nebezpečí pro zdraví
Signální slovo GHSNebezpečí
H226, H312, H319, H332, H360
P280, P305 + 351 + 338, P308 + 313
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutí 58 ° C (136 ° F; 331 K)
445 ° C (833 ° F; 718 K)
Výbušné limity2.2–15.2%
30 mg / m (TWA)
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
  • 1,5 g / kg (dermální, králičí)
  • 2,8 g / kg (orální, krysa)
  • 3,7 g / kg (myš, orální)
  • 3,5 g / kg (krysa, orální)
3092 ppm (myš, 2h )[5]
5000 ppm (krysa, 6 h)[5]
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
PEL 10 ppm (30 mg / m3) [kůže][4]
REL (Doporučeno)
PEL 10 ppm (30 mg / m3) [kůže][4]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
500 ppm[4]
Související sloučeniny
Související alkanamidy
Související sloučeniny
Stránka s doplňkovými údaji
Index lomu (n),
Dielektrická konstanta (εr), atd.
Termodynamické
data
Fázové chování
pevná látka - kapalina - plyn
UV, IR, NMR, SLEČNA
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Dimethylformamid je organická sloučenina s vzorec (CH3 )2NC (O) H. Běžně zkráceně DMF (i když se tento inicialismus někdy používá pro dimethylfuran nebo dimethylfumarát ), s touto bezbarvou kapalinou je mísitelný voda a většina organických kapalin. DMF je běžný solventní pro chemické reakce. Dimethylformamid je bez zápachu, ale technický stupeň nebo degradované vzorky mají často rybí zápach kvůli nečistotě dimethylamin. Nečistoty způsobené degradací dimethylaminu lze odstranit postřikováním degradovaných vzorků inertním plynem, jako je např argon nebo sonikací vzorků za sníženého tlaku. Jak název napovídá, jedná se o derivát formamid, amide z kyselina mravenčí. DMF je a polární (hydrofilní ) aprotické rozpouštědlo s vysokou bod varu. Usnadňuje reakce, které následují polární mechanismy, jako je SN2 reakce.

Struktura a vlastnosti

Co se týče většiny amidy, spektroskopické důkazy naznačují částečný charakter dvojné vazby pro vazby C-N a C-O. To znamená, že infračervené spektrum ukazuje frekvenci roztažení C = O pouze na 1675 cm−1zatímco keton by absorboval téměř 1700 cm−1.[6]

DMF je klasickým příkladem a fluxionální molekula.[7]

DmfDNMR.png

Okolní teplota 1H NMR spektrum ukazuje dva methylové signály, které svědčí o bráněné rotaci kolem (O) C-N vazby.[6] Při teplotách blízkých 100 ° C ukazuje 500 MHz NMR spektrum této sloučeniny pouze jeden signál pro methylové skupiny.

DMF je mísitelný s vodou.[8] Tlak par při 20 ° C je 3,5 hPa.[9] A Henryho zákon konstanta 7,47 × 10−5 hPa m3 mol−1 lze odvodit z experimentálně stanovené rovnovážné konstanty při 25 ° C.[10] The rozdělovací koeficient logPOW se měří na -0,85.[11] Vzhledem k tomu, hustota DMF (0,95 g cm−3 při 20 ° C[8]) je podobný jako u vody, neočekává se významná flotace nebo stratifikace v povrchových vodách v případě náhodných ztrát.

Vlevo: dvě rezonanční struktury DMF. Vpravo: ilustrace zvýrazňující delokalizaci.

Reakce

DMF je hydrolyzován silnými kyselinami a zásadami, zejména při zvýšených teplotách. S hydroxid sodný, DMF se převádí na mravenčan a dimethylamin. DMF prochází dekarbonylace blízko bodu varu, čímž se získá dimethylamin. Destilace se proto provádí za sníženého tlaku při nižších teplotách.[12]

V jednom ze svých hlavních použití v organická syntéza, DMF bylo činidlo v Vilsmeier-Haackova reakce, který se používá k formování aromatických sloučenin.[13][14] Proces zahrnuje počáteční přeměnu DMF na chloriminiový ion, [(CH3)2N = CH (Cl)]+, známý jako Vilsmeierovo činidlo,[15] který útočí na arény.

Organolithné sloučeniny a Grignardova činidla reagovat s DMF dát aldehydy po hydrolýze v reakci pojmenované po Bouveault.[16]

Dimethylformamid tvoří 1: 1 adukty s řadou Lewisových kyselin, jako je měkká kyselina Já2 a tvrdá kyselina fenol. Je klasifikován jako a tvrdá Lewisova základna a jeho ECW model základní parametry jsou EB= 2,19 a CB= 1.31.[17] Jeho relativní donorovou sílu vůči řadě kyselin, ve srovnání s jinými Lewisovými bázemi, lze ilustrovat pomocí C-B grafy.[18][19]

Výroba

DMF poprvé připravil v roce 1893 francouzský chemik Albert Verley (8. ledna 1867 - 27. listopadu 1959) destilací směsi hydrochloridu dimethylaminu a mravenčanu draselného.[20]

DMF se připravuje kombinací methylformiát a dimethylamin nebo reakcí dimethylaminu s kysličník uhelnatý.[21]

Ačkoli je to v současné době nepraktické, lze DMF připravit z superkritický oxid uhličitý použitím ruthenium - katalyzátory na bázi.[22]

Aplikace

Primární použití DMF je jako rozpouštědlo s nízkou rychlostí odpařování. DMF se používá při výrobě akrylová vlákna a plasty. Používá se také jako rozpouštědlo v peptidová vazba pro farmaceutika, při vývoji a výrobě pesticidy, a při výrobě lepidla, syntetické kůže, vlákna, filmy a povrchové povlaky.[8]

Mě2NC (O) H + (COCl)2 → CO + CO2 + [Já2N = CHCI] Cl

Iminiový meziprodukt reaguje s karboxylovou kyselinou, abstrahuje oxid a regeneruje katalyzátor DMF.[27]

Reakcí se získá acylchlorid a DMF.png
  • DMF proniká nejvíce plasty a zvětšuje je. Kvůli této vlastnosti je DMF vhodný pro syntéza peptidů na pevné fázi a jako součást odstraňovače barev.
  • Jako rozpouštědlo se k izolaci používá DMF olefiny jako 1,3-butadien přes extrakční destilace.
  • Používá se také při výrobě barviv na bázi rozpouštědel jako důležité suroviny. Během reakce se spotřebovává.
  • Čistý acetylén Plyn nelze stlačit a skladovat bez nebezpečí výbuchu. Průmyslový acetylen je bezpečně lisován v přítomnosti dimethylformamidu, který tvoří bezpečný koncentrovaný roztok. Pouzdro je také naplněno agamassan, což zajišťuje jeho bezpečnou přepravu a používání.

Správné použití

Jako levné a běžné činidlo má DMF mnoho využití ve výzkumné laboratoři.

Bezpečnost

Reakce včetně použití hydrid sodný v DMF jako rozpouštědle jsou poněkud nebezpečné; exotermické rozklady byly hlášeny při teplotách až 26 ° C. V laboratorním měřítku je jakýkoli tepelný únik (obvykle) rychle zaznamenán a získán pod kontrolu pomocí ledové lázně, což zůstává populární kombinací činidel. Na pilotní závod na druhé straně bylo hlášeno několik nehod.[30]

Dne 20. Června 2018 Dánská agentura pro ochranu životního prostředí publikoval článek o použití DMF v squishies. Hustota směsi v hračce vedla k odstranění všech přebytků z dánského trhu. Bylo doporučeno vyhodit všechny squishies jako domácí odpad.[31]

Toxicita

Akutní LD50 (orálně, krysy a myši) je 2,2–7,55 g / kg.[8] Byla zkoumána rizika DMF.[32]

Reference

  1. ^ N,N-Dimetylmethanamid, NIST webové termotabulky
  2. ^ Nomenklatura organické chemie: Doporučení IUPAC a preferovaná jména 2013 (modrá kniha). Cambridge: Královská společnost chemie. 2014. str. 841, 844. doi:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4. Tradiční název „formamid“ je zachován pro HCO-NH2 a je preferovaným názvem IUPAC. Střídání je povoleno na –NH2 skupina.
  3. ^ „Databáze nebezpečných látek (HSDB) - N, N-DIMETHYLFORMAMID“.
  4. ^ A b C NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0226". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  5. ^ A b "Dimethylformamid". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  6. ^ A b "Dimethylformamid". Spektrální databáze organických sloučenin. Japonsko: AIST. Citováno 2012-06-28.[trvalý mrtvý odkaz ]
  7. ^ H. S. Gutowsky; C. H. Holm (1956). „Rychlostní procesy a spektra nukleární magnetické rezonance. II. Překážená vnitřní rotace amidů“. J. Chem. Phys. 25 (6): 1228–1234. Bibcode:1956JChPh..25.1228G. doi:10.1063/1.1743184.
  8. ^ A b C d Bipp, H .; Kieczka, H. "Formamides". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a12_001.pub2.
  9. ^ IPCS (Mezinárodní program pro chemickou bezpečnost) (1991). Kritéria pro životní prostředí 114 „Dimethylformamid“ Program OSN pro životní prostředí, Mezinárodní organizace práce, Světová zdravotnická organizace; 1–124.
  10. ^ Taft, R. W .; Abraham, M. H .; Doherty, R. M .; Kamlet, M. J. (1985). "Molekulární vlastnosti určující rozpustnost organických neelektrolytů ve vodě". Příroda. 313 (6001): 384–386. Bibcode:1985 Natur.313..384T. doi:10.1038 / 313384a0.
  11. ^ (BASF AG, oddělení analytických, nepublikovaných dat, J-č. 124659/08, 27.11.1987)
  12. ^ Comins, Daniel L .; Joseph, Sajan P. (2001). „N, N-dimethylformamid“. N,N-Dimetylformamid. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289x.rd335. ISBN  9780470842898.
  13. ^ A b Vilsmeier, Anton; Haack, Albrecht (1927). „Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylaminobenzaldehyd "[O reakci halogenidů fosforu s alkylformanilidy. Nový způsob přípravy sekundárních a terciárních p-alkylaminobenzaldehyd]. Ber. Dtsch. Chem. Ges. A / B (v němčině). 60 (1): 119–122. doi:10.1002 / cber.19270600118.
  14. ^ A b Meth-Cohn, Otto; Stanforth, Stephen P. (1993). „Vilsmeier-Haackova reakce“. v Trost, Barry M.; Heathcock, Clayton H. (eds.). Dodatky k CX π-dluhopisům, část 2. Komplexní organická syntéza: selektivita, strategie a účinnost v moderní organické chemii. 2. Elsevier. str. 777–794. doi:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4. ISBN  9780080405933.
  15. ^ Jones, Gurnos; Stanforth, Stephen P. (2000). „Vilsmeierova reakce nearomatických sloučenin“. Org. Reagovat. 56 (2): 355–686. doi:10.1002 / 0471264180.nebo056.02.
  16. ^ Wang, Zerong (2009). Komplexní organické názvové reakce a činidla. Hoboken, N.J .: John Wiley. 490–492. ISBN  9780471704508.
  17. ^ Vogel G. C .; Drago, R. S. (1996). "Model ECW". Journal of Chemical Education. 73: 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021 / ed073p701.
  18. ^ Laurence, C. a Gal, J. F. Lewisovy stupnice bazicity a afinity, data a měření, (Wiley 2010), str. 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9
  19. ^ Cramer, R.E .; Bopp, T. T. (1977). "Grafické zobrazení entalpií tvorby aduktu pro Lewisovy kyseliny a zásady". Journal of Chemical Education. 54: 612–613. doi:10.1021 / ed054p612. Grafy uvedené v tomto článku používaly starší parametry. Vylepšené parametry E&C jsou uvedeny v ECW model.
  20. ^ Verley, A. (1893). „Sur la préparation des amides en général“ [O přípravě amidů obecně]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3. série (ve francouzštině). 9: 690–692. Na str. 692, Verley uvádí, že DMF se připravuje analogickým způsobem jako při výrobě dimethylacetamidu (viz str. 691), což by bylo destilací hydrochloridu dimethylaminu a mravenčan draselný.
  21. ^ Weissermel, K .; Arpe, H.-J. (2003). Průmyslová organická chemie: důležité suroviny a meziprodukty. Wiley-VCH. str. 45–46. ISBN  3-527-30578-5.
  22. ^ Walter Leitner; Philip G. Jessop (1999). Chemická syntéza pomocí superkritických tekutin. Wiley-VCH. 408–. ISBN  978-3-527-29605-7. Citováno 27. června 2011.
  23. ^ Bouveault, Louis (1904). „Režimy formování a přípravy des aldéhydes satées de la série grasse“ [Způsoby přípravy nasycených aldehydů alifatické řady]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3. série (ve francouzštině). 31: 1306–1322.
  24. ^ Bouveault, Louis (1904). „Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes“ [Nová obecná syntetická metoda pro přípravu aldehydů]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3. série (ve francouzštině). 31: 1322–1327.
  25. ^ Li, Jie Jack (2014). "Bouveaultova aldehydová syntéza". Reakce na jméno: Sbírka podrobných mechanismů a syntetických aplikací (5. vydání). Springer Science & Business Media. 72–73. ISBN  978-3-319-03979-4.
  26. ^ Oestreich, Martin, ed. (2009). Reakce Mizoroki-Heck. John Wiley & Sons. ISBN  9780470716069.
  27. ^ A b Clayden, J. (2001). Organická chemie. Oxford: Oxford University Press. str.276–296. ISBN  0-19-850346-6.
  28. ^ Ansell, M. F. v „The Chemistry of Acyl Halides“; S. Patai, vyd .; John Wiley and Sons: London, 1972; str. 35–68.
  29. ^ Haddon, R .; Itkis, M. (březen 2008). "3. Spektroskopie blízké infračervené oblasti (NIR)" (pdf). In Freiman, S .; Hooker, S .; Migler; K .; Arepalli, S. (eds.). Publikace 960-19 Problémy měření v uhlíkových nanotrubičkách s jednou stěnou. NIST. str. 20. Citováno 2012-06-28.
  30. ^ Fórum nebezpečných chemických látek ve Spojeném království Archivováno 06.10.2011 na Wayback Machine a v nich citované odkazy
  31. ^ Magnus Løfstedt. „Skumlegetøj afgiver farlige kemikalier (v angličtině - Squishies dává nebezpečné chemikálie)“.
  32. ^ Redlich, C .; Beckett, W. S .; Sparer, J .; Barwick, K. W .; Riely, C. A .; Miller, H .; Sigal, S.L .; Shalat, S.L .; Cullen, M. R. (1988). „Onemocnění jater spojené s expozicí rozpouštědlu dimethylformamidu na pracovišti“. Annals of Internal Medicine. 108 (5): 680–686. doi:10.7326/0003-4819-108-5-680. PMID  3358569.

externí odkazy