Imidoylchlorid - Imidoyl chloride

Imidoylchloridová funkční skupina.

Imidoylchloridy jsou organické sloučeniny, které obsahují funkční skupina RC (NR ') Cl. Mezi R'N a uhlíkovým středem existuje dvojná vazba. Tyto sloučeniny jsou analogy sloučeniny acylchlorid. Imidoylchloridy mají tendenci být vysoce reaktivní a běžněji se vyskytují jako meziprodukty v široké škále syntetických postupů. Mezi takové postupy patří Gattermannova syntéza aldehydu, Houben-Hoeschova syntéza ketonů a Beckmann přesmyk. Jejich chemie souvisí s chemií enaminů a jejich tautomery když a vodík je vedle vazby C = N.[1] Mnoho chlorovaných N-heterocykly formálně jsou imidoylchloridy, např. 2-chlorpyridin, 2, 4 a 6-chlorpyrimidiny.

Syntéza a vlastnosti

Imidoylhalogenidy se syntetizují kombinací amidů a halogenačních činidel. Struktura amidů karboxylových kyselin hraje roli ve výsledku syntézy. Imidoylchlorid lze připravit zpracováním amidu monosubstituované karboxylové kyseliny s fosgen.[1]

RC (O) NHR '+ COCI2 → RC (NR ') Cl + HCl + CO2

Používá se také thionylchlorid.[2]

Imidoylchloridy jsou obecně bezbarvé kapaliny nebo pevné látky s nízkou teplotou tání, které jsou citlivé jak na teplo, tak zejména na vlhkost. V jejich IR spektra tyto sloučeniny vykazují charakteristický νC = N pásmo blízké 1650–1689 cm−1. Ačkoli jsou možné jak syn, tak anti konfigurace, většina imidoylchloridů používá anti konfiguraci.[1]

Struktura imidoylchloridu C6F5N = C (Cl) C6H4-4-Me (barevný kód: žlutá = F, zelená = Cl; fialová = N)[3]

Reaktivita

Imidoylchloridy snadno reagují s vodou, sirovodíkem, aminy a halogenovodíky. Zpracováním imidoylchloridů vodou se vytvoří odpovídající amid:

RC (NR ') Cl + H2O → RCONHR ‘+ HCl

Alifatické imidoylchloridy jsou citlivější vůči hydrolýza než arylové deriváty. Substituenty přitahující elektrony snižují reakční rychlost. Imidoylchloridy reagují s sirovodík k výrobě thioamidy:[1]

RC (NR ') Cl + H2S → RC (S) NHR ‘+ HCl

Jsou-li aminy ošetřeny imidoylchloridy, amidiny jsou získány.[1]

RC (NR ') Cl + 2R "NH2 → RC (NR “) NHR” + R ”NH3Cl

Když R '≠ R ", jsou možné dva izomery.

Po zahřátí také prochází imidoylchloridy dehydrohalogenace za vzniku nitrilů:[1]

RC (NR ') Cl → RC≡N + R’Cl

Zpracováním imidoylchloridu halogenovodíky, jako je HCl, se vytvoří odpovídající iminiumchloridové kationty:[1]

RC (NR ') Cl + HCl → [RC (NHR') Cl]+Cl−

Aplikace

Imidoylchloridy jsou užitečné meziprodukty při syntéze několika sloučenin, včetně imidátů, thioimidátů, amidinů a imidoylkyanidů. Většina z těchto syntéz zahrnuje nahrazení chloridu alkoholy, thioly, aminy a kyanaty.[1] Mohou také podstoupit imidoylchloridy Friedel-Craftsovy reakce k instalaci iminových skupin na aromatické substráty. Pokud má dusík imidoylchloridu dva substituenty, je výsledný chloriminiový ion náchylný k napadení aromatickými kruhy, aniž by bylo nutné nejprve odstranit chlorid pomocí Lewisovy kyseliny. Tato reakce se nazývá Vilsmeier-Haackova reakce a chloriminový iont se označuje jako Vilsmeierovo činidlo.[4][5][6] Po připojení iminiového iontu k kruhu může být funkční skupina později hydrolyzována na karbonyl pro další modifikaci. Vilsmeier-Haackova reakce může být užitečnou technikou pro přidání funkčních skupin k aromatickému kruhu, pokud kruh obsahuje skupiny přitahující elektrony, což ztěžuje použití alternativní Friedel-Craftsovy reakce.

Imidoylchloridy lze snadno halogenovat v poloze a uhlíku.[1] Zpracováním imidoylchloridů halogenovodíkem dojde k nahrazení všech α vodíků halogenidem. Tato metoda může být účinným způsobem, jak halogenovat mnoho látek. Imidoylchloridy lze také použít k vytvoření peptidových vazeb tak, že se nejprve vytvoří amidiny a poté se hydrolyzují na amid. Tento přístup se může ukázat jako užitečný způsob syntézy syntetických proteinů.[1]

S imidoylchloridy může být obtížné manipulovat. Imidoylchloridy snadno reagují s vodou, což ztěžuje jakýkoli pokus o jejich izolaci a dlouhodobé skladování. Dále, imidoylchloridy mají tendenci podstupovat autokondenzaci při vyšších teplotách, pokud má imidoylchlorid skupinu aCH. Při ještě vyšších teplotách má tendenci být eliminován chlor imidoylchloridu a nitril zůstává. Kvůli těmto komplikacím se imidoylchloridy obvykle připravují a používají okamžitě. Hledají se stabilnější meziprodukty, přičemž se navrhují látky, jako jsou imidoylbenzotriazoly.[7]

Reference

  1. ^ A b C d E F G h i j Ulrich, H. The Chemistry of Imidoyl Halides; Plenum Press: New York, 1968; str. 55–112.
  2. ^ Arthur C. Hontz, E. C. Wagner (1951). „N, N'-difenylbenzamidin“. Organické syntézy. 31: 48. doi:10.15227 / orgsyn.031.0048.
  3. ^ T. D. Petrova, I. V. Kolesnikova, V. I. Mamatyuk, V. P. Vetchinov, V. E. Platonov, I. Yu. Bagryanskaya, Yu. V. Gatilov (1993). Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. Khim. (Russ.Chem.Bull.): 1605. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  4. ^ Vilsmeier, Anton; Haack, Albrecht (1927). „Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer str-Alkylaminobenzaldehyd "[O reakci halogenidů fosforu s alkylformanilidy. Nový způsob přípravy sekundárních a terciárních str-alkylaminobenzaldehydy]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin. 60: 119–122. doi:10.1002 / cber.19270600118.
  5. ^ Meth-Cohn, O .; Stanforth, S. P. (1991). „Vilsmeier-Haackova reakce (recenze)“. Kompr. Org. Synth. 2: 777–794. doi:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00049-4.
  6. ^ Campaigne, E .; Archer, W. L. "Formylace dimethylanilinu". Organické syntézy. 33: 27. doi:10.15227 / orgsyn.033.0027.; Kolektivní objem, 4, str. 331
  7. ^ Katritzky, A. R .; Stevens, C. V .; Zhang, G.-F .; Jiang, J .; Kimpe, N. D. Heterocycles 1995, 40, 231.