Pummererův přesmyk - Pummerer rearrangement

Pummererův přesmyk
Pojmenoval podleRudolf Pummerer
Typ reakceReakce přesmyku
Identifikátory
RSC ontologické IDRXNO: 0000220

The Pummererův přesmyk je organická reakce přičemž alkyl sulfoxid přeskupí na α-acyloxy –thioether (monothioacetal -ester) za přítomnosti anhydrid kyseliny octové.[1][2][3]

Pummererův přesmyk

Stechiometrie reakce je:

RS (O) CHR '2 + Ac2O → RSC (OAc) R '2 + AcOH

Syntetická implementace

Kromě anhydrid kyseliny octové, anhydrid kyseliny trifluoroctové a anhydrid kyseliny trifluormethansulfonové byly použity jako aktivátory.[4] Běžné nukleofily kromě acetátů jsou areny, alkeny, amidy a fenoly.

Použití α-acylsulfoxidů a Lewisovy kyseliny, jako TiCl4 a SnCl4, nechte reakci probíhat při nižších teplotách (0 ° C).[5]

Thionylchlorid lze použít místo anhydridu kyseliny octové ke spuštění eliminace tvorby elektrofilního meziproduktu a dodávání chloridu jako nukleofilu za vzniku α-chlorthioetheru:[6]

Příklad Pummererova přesmyku s použitím thionylchloridu

jiný anhydridy a acylhalogenidy mohou poskytovat podobné produkty. Tuto reakci mohou také poskytnout anorganické kyseliny. Tento produkt lze převést na aldehyd nebo keton podle hydrolýza.[7]

Mechanismus

Mechanismus Pummererova přesmyku začíná na acylace z sulfoxid (rezonanční struktury 1 a 2) od anhydrid kyseliny octové dát 3, s acetát jako vedlejší produkt. Acetát pak působí jako katalyzátor pro indukci eliminační reakce vyrábět kationtovéthial struktura 4, s octová kyselina jako vedlejší produkt. Nakonec acetát zaútočí na thial a získá finální produkt 5.

Mechanismus Pummererova přesmyku

Aktivovaný telefon elektrofil mohou být zachyceny různými intramolekulárními a intermolekulárními nukleofily tvořit uhlík –Uhlíkové vazby a vazby uhlík – heteroatom.

Meziprodukt je tak elektrofilní, že lze použít i neutrální nukleofily, včetně aromatické kruhy s skupiny poskytující elektrony jako 1,3-benzodioxol:[8]

Příklad Pummererova přeskupení pomocí veratrolu

Je možné provést přesmyk pomocí selenu místo síry.[9]

Pummererova fragmentace

Když substituent v poloze α může tvořit stabilní karbokace, bude tato skupina spíše než atom a-vodíku eliminovat v mezikroku. Tato variace se nazývá a Pummererova fragmentace.[10] Tento typ reakce je demonstrován níže se sadou sulfoxidů a anhydrid kyseliny trifluoroctové (TFAA):

Pummererova fragmentace

Organická skupina „R2“ zobrazená na obrázku výše vpravo dole je methyl fialová karbokace, jejíž pKR + 9,4 nestačí k překonání ztráty H+ a proto dochází ke klasickému Pummererovu přeskupení. Reakce vlevo je fragmentace, protože odstupující skupina s pKR + = 23,7 je obzvláště stabilní.

Dějiny

Reakci objevil Rudolf Pummerer [de ], který to ohlásil v roce 1909.[11][12]

Viz také

Reference

  1. ^ de Lucchi, Ottorino; Miotti, Umberto; Modena, Giorgio (1991). Pummererova reakce sulfinylových sloučenin. Organické reakce. 40. str. 157–184. doi:10.1002 / 0471264180.nebo040.03. ISBN  978-0471264187.
  2. ^ Padwa, Albert; Gunn, David E., Jr.; Osterhout, Martin H. (1997). „Aplikace Pummererovy reakce směrem k syntéze komplexních karbocyklů a heterocyklů“. Syntéza. 1997 (12): 1353–1377. doi:10.1055 / s-1997-1384.
  3. ^ Padwa, Albert; Bur, Scott K .; Danca, Diana M .; Ginn, John D .; Lynch, Stephen M. (2002). „Propojené Pummerer-Mannichovy iontové cyklizace pro heterocyklickou chemii“. Synlett. 2002 (6): 851–862. doi:10.1055 / s-2002-31891.
  4. ^ Smith, Laura H. S .; Coote, Susannah C .; Sneddon, Helen F .; Procter, David J. (2010). „Beyond the Pummerer Reaction: Last Developments in Thionium Ion Chemistry“. Angewandte Chemie International Edition. 49 (34): 5832–44. doi:10,1002 / anie.201000517. PMID  20583014.
  5. ^ Stamos, Ioannis K. (1986). „Arylace a-fosforylsulfidů prostřednictvím jejich pummererových přesmykových meziproduktů generovaných z odpovídajících sulfoxidů“. Čtyřstěn dopisy. 27 (51): 6261–6262. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 85447-7.
  6. ^ Kosugi, Hiroši; Watanabe, Yasuyuki; Uda, Hisashi (1989). „Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík zprostředkovaná kyselinou Lewisovou pomocí Pummererova přesmyku z chirálních beta-hydroxysulfoxidů“. Chemické dopisy. 18 (10): 1865–1868. doi:10.1246 / cl.1989.1865.
  7. ^ Meffre, Patrick; Durand, Philippe; Le Goffic, François (1999). "Methyl (S) -2-ftalimido-4-methylthiobutanoát". Organické syntézy. 76: 123. doi:10.15227 / orgsyn.076.0123.
  8. ^ Ishibashi, Hiroyuki; Miki, Yumiko; Ikeda, Yoshiaki; Kiriyama, Akiko; Ikeda, Masazumi (1989). „Syntéza α- (methylthio) arylacetamidů a jejich přeměna na některé biologicky aktivní arylethylaminy“. Biologický a farmaceutický bulletin. 37 (12): 3396–3398. doi:10,1248 / cpb.37.3396.
  9. ^ Gilmour, Ryan; Prior, Timothy J .; Burton, Jonathan W .; Holmes, Andrew B. (2007). "Organokatalytický přístup k jádru eunicellinu". Chemická komunikace (38): 3954–6. doi:10.1039 / B709322E. PMID  17896044.
  10. ^ Laleu, Benoît; Santarém Machado, Marco; Lacour, Jérôme (25. května 2006). „Pummererova fragmentace vs. Pummererův přesmyk: mechanická analýza“. Chemická komunikace (26): 2786–2788. doi:10.1039 / b605187a. PMID  17009463.
  11. ^ Pummerer, Rudolf (1909). „Über Phenyl-sulfoxyessigsäure“. Chemische Berichte. 42 (2): 2282–2291. doi:10,1002 / cber.190904202126.
  12. ^ Pummerer, Rudolf (1910). „Über Phenylsulfoxy-essigsäure. (II.)“. Chemische Berichte. 43 (2): 1401–1412. doi:10.1002 / cber.19100430241.