Fosforylchlorid - Phosphoryl chloride
 | |||
| |||
 | |||
| Jména | |||
|---|---|---|---|
| Preferovaný název IUPAC Chlorid fosforitý[1] | |||
| Ostatní jména Oxychlorid fosforečný Chlorid fosforečný Trichlorfosfát | |||
| Identifikátory | |||
3D model (JSmol ) | |||
| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
| Informační karta ECHA | 100.030.030  | ||
| Číslo ES |
| ||
PubChem CID | |||
| Číslo RTECS |
| ||
| UNII | |||
| UN číslo | 1810 | ||
Řídicí panel CompTox (EPA) | |||
| |||
| |||
| Vlastnosti | |||
| POCl3 | |||
| Molární hmotnost | 153,33 g / mol | ||
| Vzhled | bezbarvá kapalina, výpary na vlhkém vzduchu | ||
| Zápach | štiplavý a zatuchlý | ||
| Hustota | 1,645 g / cm3, kapalný | ||
| Bod tání | 1,25 ° C (34,25 ° F; 274,40 K) | ||
| Bod varu | 105,8 ° C (222,4 ° F; 378,9 K) | ||
| Reaguje | |||
| Rozpustnost | vysoce rozpustný v benzen, chloroform, CS2, CCl4 | ||
| Tlak páry | 40 mmHg (27 ° C)[2] | ||
Index lomu (nD) | 1.460 | ||
| Struktura | |||
| čtyřboká | |||
| 2.54 D | |||
| Termochemie | |||
Tepelná kapacita (C) | 84,35 J / mol K. | ||
Std entalpie of formace (ΔFH⦵298) | -568,4 kJ / mol | ||
| Nebezpečí | |||
| Bezpečnostní list | Vidět: datová stránka ICSC 0190 | ||
Klasifikace EU (DSD) (zastaralý) | Velmi toxický (T +) Škodlivé (Xn) Žíravý (C) | ||
| R-věty (zastaralý) | R14, R22, R26, R35, R48 / 23 | ||
| S-věty (zastaralý) | (S1 / 2), S7 / 8, S26, S36 / 37/39, S45 | ||
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |||
| Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC): | |||
LD50 (střední dávka ) | 36 mg / kg (potkan, orálně) | ||
| NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |||
PEL (Dovolený) | žádný[2] | ||
REL (Doporučeno) | PEL 0,1 ppm (0,6 mg / m3) ST 0,5 ppm (3 mg / m.)3)[2] | ||
IDLH (Okamžité nebezpečí) | N.D.[2] | ||
| Související sloučeniny | |||
Související sloučeniny | Thiofosforylchlorid Oxidbromid fosforečný Chlorid fosforečný Chlorid fosforečný | ||
| Stránka s doplňkovými údaji | |||
| Index lomu (n), Dielektrická konstanta (εr), atd. | |||
Termodynamické data | Fázové chování pevná látka - kapalina - plyn | ||
| UV, IR, NMR, SLEČNA | |||
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
 ověřit (co je   ?) | |||
| Reference Infoboxu | |||
Fosforylchlorid (běžně se nazývá oxychlorid fosforitý) je bezbarvá kapalina se vzorcem PÓCl3. Ve vlhkém vzduchu se hydrolyzuje a uvolňuje kyselina fosforečná a výpary z chlorovodík. Vyrábí se průmyslově ve velkém měřítku od chlorid fosforitý a kyslík nebo oxid fosforečný.[3] Používá se hlavně k výrobě fosfátových esterů, jako je trikrezylfosfát.
Struktura
Stejně jako fosfát má fosforylchlorid čtyřboký tvar.[4] Má odhadované tři vazby P-Cl a jednu silnou dvojnou vazbu P = O energie disociace vazby 533,5 kJ / mol. Na základě délky vazby a elektronegativity Schomaker-Stevensonovo pravidlo naznačuje, že forma dvojné vazby je dominantní, na rozdíl od případu POF3. Vazba P = O zahrnuje darování elektronů osamělého páru na kyslíku str-orbitály k antibondingovým kombinacím spojeným s vazbami fosfor-chlor, čímž tvoří π lepení.[5]
Fyzikální vlastnosti
S bodem tuhnutí 1 ° C a bodem varu 106 ° C je kapalný rozsah POCl3 je spíše podobný vodě. Také jako voda, POCl3 autoionizuje, v důsledku reverzibilní tvorby POCl2+, Cl−.
Chemické vlastnosti
POCl3 reaguje s vodou chlorovodík a kyselina fosforečná:
- O = PCl3 + 3 H2O → O = P (OH)3 + 3 HCl
Meziprodukty při přeměně byly izolovány, včetně pyrofosforylchlorid, P2Ó3Cl4.[6]
Při léčbě přebytkem alkoholy a fenoly, POCl3 dává fosfátové estery:
- O = PCl3 + 3 ROH → O = P (NEBO)3 + 3 HCl
Takové reakce se často provádějí v přítomnosti HCl akceptoru, jako je pyridin nebo amin.
POCl3 může také působit jako Lewisova základna, formování adukty s řadou Lewisovy kyseliny jako chlorid titaničitý:
- Cl3PO + TiCl4 → Cl3POTiCl4
The chlorid hlinitý adukt (POCl3· AlCl3) je docela stabilní, a tak POCl3 lze použít k odstranění AlCl3 z reakčních směsí, například na konci a Friedel-Craftsova reakce.
POCl3 reaguje s bromovodík v přítomnosti Lewisových kyselých katalyzátorů za vzniku POBr3.
Příprava
Fosforylchlorid lze připravit mnoha způsoby. Fosforylchlorid byl poprvé uveden v roce 1847 francouzským chemikem Adolphe Wurtz reakcí chlorid fosforečný s vodou.[7]
Oxidací
Komerční metoda zahrnuje oxidaci chlorid fosforitý s kyslík:[8]
- 2 ks3 + O.2 → 2 POCl3
Alternativní metoda zahrnuje oxidaci chloridu fosforečného s chlorečnan draselný:[9]
- 3 ks3 + KClO3 → 3 POCl3 + KCl
Okysličování
Reakce chlorid fosforečný (PCl5) s oxid fosforečný (Str4Ó10).
- 6 ks5 + P4Ó10 → 10 POCl3
Reakci lze zjednodušit pomocí chlorování směs PCl3 a P4Ó10, generování PCl5 in situ Reakce chlorid fosforečný s kyselina boritá nebo kyselina šťavelová:[9]
Jiné metody
Snížení fosforečnan vápenatý s uhlíkem v přítomnosti chlór plyn:[10]
- Ca.3(PO4)2 + 6 C + 6Cl2 → 3 CaCl2 + 6 CO + 2 POCl3
Reakce oxidu fosforečného s chlorid sodný také se uvádí:[10]
- 2 str2Ó5 + 3 NaCl → 3 NaPO3 + POCl3.
Použití
V jedné komerční aplikaci se fosforylchlorid používá při výrobě fosfátových esterů. Triarylfosfáty, jako je trifenylfosfát a trikrezylfosfát se používají jako retardéry hoření a plastifikátory pro PVC. Trialkylfosfáty, jako je tributylfosfát se používají jako kapalina – kapalina extrakce rozpouštědla v jaderné přepracování a jinde.[8]
V polovodičovém průmyslu, POCl3 se používá jako bezpečný zdroj kapalného fosforu v procesech difúze. Fosfor působí jako dopující látka, která se používá k tvorbě n-typ vrstvy na křemíkové desce.[Citace je zapotřebí ]
Jako činidlo
V laboratoři POCl3 je činidlo při dehydrataci. Jedním příkladem je konverze formamidů na isonitrily (isokyanidy)[11]; hlavní amidy na nitrily:[12]
- RC (O) NH2 + POCl3 → RCN + "PO2Cl "+ 2 HCl
V související reakci mohou být určité aryl-substituované amidy cyklizovány za použití Bischler-Napieralski reakce.
Předpokládá se, že takové reakce probíhají prostřednictvím imidoylchlorid. V některých případech je imidoylchlorid konečným produktem. Například, pyridony a pyrimidony lze převést na chloro-deriváty, jako je 2-chlorpyridiny a 2-chlorpyrimidiny, které jsou meziprodukty ve farmaceutickém průmyslu.[13]
V Vilsmeier-Haackova reakce, POCl3 reaguje s amidy k výrobě „Vilsmeierova činidla“, chlor-iminium sůl, která následně reaguje s elektronově bohatými aromatickými sloučeninami za vzniku aromatických aldehydů po zpracování vodou.[14]
Reference
- ^ Nomenklatura organické chemie: Doporučení IUPAC a preferovaná jména 2013 (modrá kniha). Cambridge: Královská společnost chemie. 2014. s. 926. doi:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
- ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0508". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ Hračka, Arthur D. F. (1973). Chemie fosforu. Oxford: Pergamon Press. ISBN 9780080187808. OCLC 152398514.
- ^ Greenwood, N. N .; Earnshaw, A. (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Oxford: Butterworth-Heinemann.
- ^ Chesnut, D. B .; Savin, A. (1999). "Popis funkce elektronové lokalizace (ELF) PO vazby v oxidu fosforečné". Journal of the American Chemical Society. 121 (10): 2335–2336. doi:10.1021 / ja984314m. ISSN 0002-7863.
- ^ Grunze, Herbert (1963). „Über die Hydratationsprodukte des Phosphoroxychlorides. III. Darstellung von Pyrophosphorylchlorid aus partiell hydrolysiertem Phosphoroxychlorid (Hydratační produkty oxychloridu fosforitého. III. Příprava pyrofosforylchloridu z částečně hydrolyzovaného oxychloridu fosforečného)“. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 324: 1–14. doi:10.1002 / zaac.19633240102.
- ^ Wurtz, Adolphe (1847). „Sur l'acide sulfophosphorique et le chloroxyde de phosphore“ [O kyselině monothiofosforečné a fosforylchloridu]. Annales de Chimie et de Physique. 3. série (ve francouzštině). 20: 472–481.; vidět Chloroxyde de phosphore, str. 477–481. (Poznámka: Wurtzovy empirické vzorce jsou špatné, protože stejně jako mnoho chemiků jeho doby používal nesprávnou atomovou hmotnost kyslíku.)Roscoe, Henry Enfield; Schorlemmer, Carl; Cannell, John, eds. (1920). Pojednání o chemii. sv. 1 (5. vydání). Londýn, Anglie: Macmillan and Co. str. 676.
- ^ A b Bettermann, Gerhard; Krause, Werner; Riess, Gerhard; Hofmann, Thomas (2000). "Sloučeniny fosforu, anorganické". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a19_527..
- ^ A b Pradyot, Patnaik (2003). Handbook of Anorganic Chemicals. New York: McGraw-Hill. str. 709. ISBN 0070494398.
- ^ A b Lerner, Leonid (2011). Malá syntéza laboratorních reagencií s reakčním modelováním. Boca Raton, Florida: CRC Press. 169–177. ISBN 9781439813126.
- ^ Patil, Pravin; Ahmadian-Moghaddam, Maryam; Dömling, Alexander (29. září 2020). „Isocyanide 2.0“. Zelená chemie. 22 (20): 6902–6911. doi:10.1039 / D0GC02722G.
- ^ March, J. (1992). Pokročilá organická chemie (4. vydání). New York, NY: Wiley. str.723.
- ^ Elderfield, R. C. (ed.). Heterocyklická sloučenina. 6. New York, NY: John Wiley & Sons. str. 265.
- ^ Hurd, Charles D .; Webb, Carl N. (1925). "str-Dimetylaminobenzofenon “. Organické syntézy. 7: 24. doi:10.15227 / orgsyn.007.0024.
Další čtení
- Příručka chemie a fyziky (71. vydání). Ann Arbor, MI: CRC Press. 1990.[ISBN chybí ]
- Stecher, Paul G. (1960). Merck Index of Chemicals and Drugs (7. vydání). Rahway: Merck & Co.. OCLC 3653550.[ISBN chybí ]
- Wade, L. G., Jr (2005). Organická chemie (6. vydání). Upper Saddle River, NJ: Pearson / Prentice Hall. str. 477.[ISBN chybí ]
- Walker, B. J. (1972). Organofosforová chemie. Harmondsworth: Penguin. 101–116.[ISBN chybí ]
- „Kapesní průvodce chemickými riziky CDC - NIOSH“.