Silane - Silane
| |||
Jména | |||
---|---|---|---|
Název IUPAC Silane | |||
Ostatní jména
| |||
Identifikátory | |||
3D model (JSmol ) | |||
ChEBI | |||
ChemSpider | |||
Informační karta ECHA | 100.029.331 ![]() | ||
273 | |||
PubChem CID | |||
Číslo RTECS |
| ||
UNII | |||
UN číslo | 2203 | ||
Řídicí panel CompTox (EPA) | |||
| |||
| |||
Vlastnosti | |||
H4Si | |||
Molární hmotnost | 32.117 g · mol−1 | ||
Vzhled | Bezbarvý plyn | ||
Zápach | Odporný[1] | ||
Hustota | 1.313 g / l[2] | ||
Bod tání | -185 ° C (-301,0 ° F; 88,1 K)[2] | ||
Bod varu | -111,9 ° C (-169,4 ° F; 161,2 K)[2] | ||
Reaguje pomalu[2] | |||
Tlak páry | >1 atm (20 ° C)[1] | ||
Konjugovaná kyselina | Silanium (někdy hláskoval silonium) | ||
Struktura | |||
Čtyřboká r (Si-H) = 1,4798 A[3] | |||
0 D | |||
Termochemie[4] | |||
Tepelná kapacita (C) | 42.81 J / mol · K. | ||
Std molární entropie (S | 204.61 J / mol · K. | ||
Std entalpie of formace (ΔFH⦵298) | 34.31 kJ / mol | ||
Gibbsova volná energie (ΔFG˚) | 56.91 kJ / mol | ||
Nebezpečí | |||
Hlavní nebezpečí | Extrémně hořlavý, samozápalný na vzduchu | ||
Bezpečnostní list | ICSC 0564 | ||
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |||
Bod vzplanutí | Nevztahuje se, samozápalný plyn | ||
~ 18 ° C (64 ° F; 291 K) | |||
Výbušné limity | 1.37–100% | ||
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví): | |||
PEL (Dovolený) | Žádný[1] | ||
REL (Doporučeno) | TWA 51 ppm (71 mg / m3)[1] | ||
IDLH (Okamžité nebezpečí) | N.D.[1] | ||
Související sloučeniny | |||
Příbuzné tetrahydridové sloučeniny | Metan Germane Stannane Plumbane | ||
Související sloučeniny | Fenylsilan Vinylsilan Disilane Trisilan | ||
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
![]() ![]() ![]() | |||
Reference Infoboxu | |||
Silane je anorganická sloučenina s chemický vzorec, SiH4, což je a skupina 14 hydrid. Je to bezbarvý, samozápalný toxický plyn s ostrým, odpudivým zápachem, něco podobného jako octová kyselina.[5] Silane má praktický význam jako předchůdce elementů křemík.
"Silanes „označuje mnoho sloučenin se čtyřmi substituenty na křemíku, včetně an organokřemičitá sloučenina. Mezi příklady patří trichlorsilan (SiHCl3), tetramethylsilan (Si (CH3)4), a tetraethoxysilan (Si (OC2H5)4).
Výroba
Trasy v komerčním měřítku
Silan může být produkován několika cestami.[6] Typicky vzniká reakcí chlorovodíku s silicid hořečnatý:
- Mg2Si + 4 HCl → 2 MgCl2 + SiH4
Je také připraven z metalurgického křemíku ve dvoustupňovém procesu. Nejprve je křemík ošetřen chlorovodík při asi 300 ° C k výrobě trichlorsilan, HSiCl3, spolu s vodík plyn, podle chemická rovnice:
- Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2
Trichlorsilan se poté převede na směs silanu a chlorid křemičitý. Tento redistribuční reakce vyžaduje katalyzátor:
- 4 HSiCl3 → SiH4 + 3 SiCl4
Nejběžněji používanými katalyzátory pro tento proces jsou kov halogenidy, zejména chlorid hlinitý. Toto se označuje jako a redistribuční reakce, což je dvojité posunutí zahrnující stejný centrální prvek. To může také být myšlenka jako nepřiměřenost reakce, i když nedochází ke změně oxidačního čísla pro křemík (Si má nominální oxidační číslo IV u všech tří druhů). Užitečnost koncepce oxidačního čísla pro kovalentní molekulu, dokonce i pro polární kovalentní molekulu, je nejednoznačná. Atom křemíku lze racionalizovat tak, že má nejvyšší formální oxidační stav a částečný kladný náboj v SiCl4 a nejnižší formální oxidační stav v SiH4 protože Cl je mnohem elektronegativní než H.
Alternativní průmyslový proces pro přípravu vysoce čistého silanu, vhodného pro použití při výrobě polovodičového křemíku, začíná u metalurgického křemíku, vodíku a chlorid křemičitý a zahrnuje komplexní sérii redistribučních reakcí (produkujících vedlejších produktů, které se v procesu recyklují) a destilací. Reakce jsou shrnuty níže:
- Si + 2 H2 + 3 SiCl4 → 4 SiHCl3
- 2 SiHCl3 → SiH2Cl2 + SiCl4
- 2 SiH2Cl2 → SiHCl3 + SiH3Cl
- 2 SiH3Cl → SiH4 + SiH2Cl2
Silan produkovaný touto cestou může být tepelně rozložen za vzniku vysoce čistého křemíku a vodíku v jediném průchodu.
Ještě další průmyslové cesty k silanu zahrnují snížení SiF4 s hydrid sodný (NaH) nebo redukce SiCl4 s lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4).
Další komerční výroba silanu zahrnuje redukci oxid křemičitý (SiO2) pod Al a H2 plyn ve směsi NaCl a chlorid hlinitý (AlCl3) při vysokých tlacích:[7]
- 3 SiO2 + 6 hodin2 + 4 Al → 3 SiH4 + 2 Al2Ó3
Trasy v laboratorním měřítku
V roce 1857 němečtí chemici Heinrich Buff a Friedrich Woehler objevil silan mezi produkty tvořenými působením kyselina chlorovodíková na silicidu hliníku, který předtím připravili. Říkali sloučenina silikátovaný vodík.[8]
Pro demonstrace ve třídě lze silan vyrábět zahříváním písek s hořčík prášek na výrobu silicid hořečnatý (Mg2Si), poté směs nalita do kyseliny chlorovodíkové. Silicid hořečnatý reaguje s kyselinou za vzniku silanového plynu, který popáleniny při kontaktu se vzduchem a vytváří malé výbuchy.[9] To lze klasifikovat jako a heterogenní[je zapotřebí objasnění ] acidobazická chemická reakce od izolovaného Si4 − iont v Mg2Si antifluorit struktura může sloužit jako Brønsted – Lowryho základna schopný přijmout čtyři protony. Může být napsán jako:
- 4 HCl + Mg2Si → SiH4 + 2 MgCl2
Kovy kovů alkalických zemin obecně tvoří silicidy s následujícími látkami stechiometrie: MII2Si, MIISi a M.IISi2. Ve všech případech tyto látky reagují s kyselinami Brønsted – Lowry za vzniku určitého typu hydridu křemíku, který je závislý na konexi Si aniontu v silicidu. Mezi možné produkty patří SiH4 a / nebo vyšší molekuly v homologní sérii SinH2n + 2, polymerní hydrid křemíku, nebo a kyselina křemičitá. Proto, MIISi se svými klikatými řetězy Si2 − anionty (obsahující dva volné páry elektronů na každém aniontu Si, které mohou přijímat protony) poskytují polymerní hydrid (SiH2)X.
Ještě další malá cesta pro výrobu silanu je z akce amalgám sodný na dichlorsilan, SiH2Cl2, čímž se získá monosilan spolu s trochou žluté polymerovaný hydrid křemíku (SiH)X.[10]
Vlastnosti
Silane je křemík analog z metan. Vzhledem k větší elektronegativitě vodíku ve srovnání s křemíkem je tato polarita vazby Si – H opačná oproti polaritě vazeb C – H metanu. Jedním z důsledků této obrácené polarity je větší tendence silanu tvořit komplexy s přechodnými kovy. Druhým důsledkem je, že silan je samozápalný - podléhá samovolnému spalování na vzduchu bez nutnosti vnějšího zapalování.[11] Potíže s vysvětlením dostupných (často protichůdných) údajů o spalování se však připisují skutečnosti, že silan je sám o sobě stabilní a že přirozená tvorba větších silanů během výroby, jakož i citlivost spalování na nečistoty, jako je vlhkost, a katalytické účinky povrchů nádob způsobují jeho samozápalnost.[12][13] Při teplotě nad 420 ° C se silan rozkládá na křemík a vodík; lze jej tedy použít v chemická depozice par křemíku.
Si – H pevnost vazby je kolem 384 kJ / mol, což je o 20% slabší než vazba H – H v H2. V důsledku toho jsou sloučeniny obsahující Si – H vazby mnohem reaktivnější než H2. Síla vazby Si – H je mírně ovlivněna jinými substituenty: síly vazby Si – H jsou: SiHF3 419 kJ / mol, SiHCl3 382 kJ / mol a SiHMe3 398 kJ / mol.[14][15]
Aplikace

I když existují různé aplikace pro organosilany Samotný silan má jednu dominantní aplikaci, jako předchůdce elementárního křemíku, zejména v polovodičovém průmyslu. Vyšší silany, jako je di- a trisilan, mají pouze akademický význam. Asi 300 metrické tuny na konci 90. let se spotřeboval silan ročně.[13] Nízké náklady solární fotovoltaika výroba modulů vedla k podstatné spotřebě silanu pro vklad (PECVD) hydrogenovaný amorfní křemík (a-Si: H) na skle a jiných podkladech, jako je kov a plast. The PECVD proces je relativně neefektivní při využití materiálů, přičemž je zbytečně vyhozeno přibližně 85% silanu. Chcete-li snížit tento odpad a ekologická stopa solárních článků na bázi a-Si: H bylo vyvinuto několik recyklačních snah.[16][17]
Bezpečnost a opatření
Byla hlášena řada smrtelných průmyslových nehod způsobených spalováním a detonací uniklého silanu ve vzduchu.[18][19][20]
Silane je samozápalný plyn (schopný samovznícení při teplotách pod 54 ° C / 130 ° F).[21]
- SiH4 + O.2 → SiO2 + 2 H2
- SiH4 + O.2 → SiH2O + H2Ó
- 2 SiH4 + O.2 → 2 SiH2O + 2H2
- SiH2O + O2 → SiO2 + H2Ó
U chudých směsí byl navržen dvoustupňový reakční proces, který sestává z procesu spotřeby silanu a procesu oxidace vodíku. Teplo SiO2 Kondenzace zvyšuje rychlost hoření v důsledku tepelné zpětné vazby.[22]
Zředěné silanové směsi s inertními plyny, jako např dusík nebo argon jsou ještě pravděpodobnější, že se vznítí při úniku na otevřený vzduch, ve srovnání s čistým silanem: i 1% směs silanu v čistém dusíku se snadno vznítí, když je vystavena vzduchu.[23]
V Japonsku začalo několik společností ředit silan s cílem snížit nebezpečí silanu pro výrobu amorfních křemíkových solárních článků vodík plyn. To mělo za následek symbiotický přínos stabilizace solární fotovoltaika buňky, protože to snížilo Staebler-Wronski efekt.
Na rozdíl od metanu je silan poměrně toxický: smrtelná koncentrace ve vzduchu pro krysy (LC50 ) je 0,96% (9600 ppm) během 4hodinové expozice. Kromě toho může dojít ke kontaktu s očima kyselina křemičitá s výsledným podrážděním.[24]
Pokud jde o pracovní expozici silanu pracovníkům, USA Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci nastavil a doporučený expoziční limit 5 ppm (7 mg / m3) přes osmhodinový časově vážený průměr.[25]
Viz také
Reference
- ^ A b C d E NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0556". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
- ^ A b C d Haynes, str. 4,87
- ^ Haynes, str. 9,29
- ^ Haynes, str. 5.14
- ^ CFC Startec vlastnosti Silane Archivováno 2008-03-19 na Wayback Machine. C-f-c.com. Citováno 2013-03-06.
- ^ Simmler, W. „Silicon Compounds, Anorganic“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a24_001.
- ^ Shriver a Atkins. Anorganic Chemistry (5. vydání). W. H. Freeman and Company, New York, 2010, str. 358.
- ^ Mellor, J. W. „Komplexní pojednání o anorganické a teoretické chemii“, svazek VI, Longmans, Green and Co. (1947), str. 216.
- ^ Výroba křemíku z písku Archivováno 2010-11-29 na Wayback Machine Theodore Gray. Původně publikováno v Populární věda časopis.
- ^ Mellor, J. W. „Komplexní pojednání o anorganické a teoretické chemii, svazek VI“ Longmans, Green and Co. (1947), str. 970–971.
- ^ Emeléus, H. J. & Stewart, K. (1935). "Oxidace hydridů křemíku". Journal of the Chemical Society: 1182–1189. doi:10.1039 / JR9350001182.
- ^ Koda, S. (1992). „Kinetické aspekty oxidace a spalování silanu a příbuzných sloučenin“. Pokrok ve vědě o energii a spalování. 18 (6): 513–528. doi:10.1016/0360-1285(92)90037-2.
- ^ A b Timms, P. L. (1999). "Chemie těkavých odpadů ze zpracování křemíkových destiček". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (6): 815–822. doi:10.1039 / a806743k.
- ^ M. A. Brook "Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry" 2000, J. Wiley, New York. ISBN 0-471-19658-4.
- ^ „Bond Energies“. Organická chemie na Michiganské státní univerzitě. Archivovány od originál dne 29. srpna 2016.„Archivovaná kopie“. Archivovány od originál dne 21.11.2016. Citováno 2017-06-15.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
- ^ Briend P, Alban B, Chevrel H, Jahan D. American Air, Liquide Inc. (2009) „Metoda recyklace silanu (SiH4)". US20110011129 Archivováno 2013-09-22 na Wayback Machine, EP2252550A2 Archivováno 2013-09-23 na Wayback Machine.
- ^ Kreiger, M. A.; Shonnard, D.R .; Pearce, J.M. (2013). „Analýza životního cyklu recyklace silanu v solární fotovoltaické výrobě na bázi amorfního křemíku“. Zdroje, ochrana a recyklace. 70: 44–49. doi:10.1016 / j.resconrec.2012.10.002. Archivováno od originálu 12. 11. 2017.
- ^ Chen, J. R. (2002). "Charakteristika požáru a výbuchu v procesech výroby polovodičů". Pokrok bezpečnosti procesu. 21 (1): 19–25. doi:10.1002 / prs.680210106.
- ^ Chen, J. R .; Tsai, H. Y .; Chen, S.K .; Pan, H. R.; Hu, S. C .; Shen, C. C .; Kuan, C. M .; Lee, Y. C. & Wu, C. C. (2006). "Analýza exploze silanu ve fotovoltaické továrně". Pokrok bezpečnosti procesu. 25 (3): 237–244. doi:10,1002 / os. 10136.
- ^ Chang, Y. Y .; Peng, D. J .; Wu, H. C .; Tsaur, C. C .; Shen, C. C .; Tsai, H. Y. & Chen, J. R. (2007). „Přehodnocení exploze silanu ve fotovoltaické továrně“. Pokrok bezpečnosti procesu. 26 (2): 155–158. doi:10,1002 / os. 10194.
- ^ Bezpečnostní list Silane Archivováno 19. 05. 2014 na Wayback Machine
- ^ V.I Babushok (1998). "Numerická studie spalování silanu za nízké a vysoké teploty". Spalovací institut. 27. sympozium (2): 2431–2439. doi:10.1016 / S0082-0784 (98) 80095-7.
- ^ Kondo, S .; Tokuhashi, K .; Nagai, H .; Iwasaka, M. & Kaise, M. (1995). "Spontánní meze zapálení silanu a fosfinu". Spalování a plamen. 101 (1–2): 170–174. doi:10.1016 / 0010-2180 (94) 00175-R.
- ^ MSDS pro silan Archivováno 2009-02-20 na Wayback Machine. vngas.com
- ^ „Tetrahydrid křemíku“. NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. Centra pro kontrolu a prevenci nemocí. 4. dubna 2011. Archivováno z původního dne 26. července 2014. Citováno 18. listopadu 2013.
Citované zdroje
- Haynes, William M., ed. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92. vydání). CRC Press. ISBN 978-1439855119.