Methylen (sloučenina) - Methylene (compound)
![]() | |||
| |||
Jména | |||
---|---|---|---|
Název IUPAC Dihydrokarbon (2 •)[1] | |||
Ostatní jména | |||
Identifikátory | |||
3D model (JSmol ) | |||
1696832 | |||
ChEBI | |||
ChemSpider | |||
56 | |||
Pletivo | karben | ||
PubChem CID | |||
Řídicí panel CompTox (EPA) | |||
| |||
| |||
Vlastnosti | |||
CH 22• | |||
Molární hmotnost | 14,0266 g mol−1 | ||
Vzhled | Bezbarvý plyn | ||
Reaguje | |||
Konjugovaná kyselina | Methenium | ||
Termochemie | |||
Std molární entropie (S | 193,93 J K.−1 mol−1 | ||
Std entalpie of formace (ΔFH⦵298) | 386,39 kJ mol−1 | ||
Související sloučeniny | |||
Související sloučeniny | Methyl (CH3) Methylidýn (CH) Tvrdokov (C) | ||
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
Reference Infoboxu | |||
Methylen (systematicky pojmenováno methyliden a dihydrokarbon; také zvaný karben) je organická sloučenina s chemický vzorec CH
2 (také psáno [CH
2]). Je to bezbarvý plyn, který fluoreskuje ve střední infračervené oblasti a přetrvává pouze v ředění nebo jako adukt.
Methylen je nejjednodušší karben.[2]:str.7[3] Obvykle je detekován pouze při velmi nízkých tlacích, velmi nízké teploty, nebo jako krátkodobý meziprodukt v chemické reakce.[4]
Nomenklatura
The triviální jméno karben je preferovaný název IUPAC.[Citace je zapotřebí ] Systematické názvy methyliden a dihydrokarbon, platné IUPAC názvy jsou konstruovány podle substituční a doplňkové nomenklatury.
Methyliden je zobrazen jako metan s odstraněnými dvěma atomy vodíku. Ve výchozím nastavení tento název nezohledňuje radikálnost methylenu. I když v kontextu, kde se uvažuje o radikálnosti, lze také pojmenovat neradikálnost vzrušený stav, zatímco radikální základní stav se dvěma nepárovými elektrony methanediyl.
Methylen se také používá jako triviální název pro substituent skupiny methanediyl (> CH
2), a methyliden (= CH
2). Methylen má elektronovou afinitu 0,65 eV [5]
Objev a příprava
Pomocí techniky blesková fotolýza se sloučeninou diazomethan, Gerhard Herzberg a Jack Shoosmith[6] jako první vyrobili a spektroskopicky charakterizovali molekulu methylenu. Ve své práci získali ultrafialový spektrum methylenu v plynné fázi při přibližně 141,5 nm. Theiranalýza spektra je vedla k závěru, že základní elektronický stav byl elektronický tripletový stav a že rovnovážná struktura byla buď lineární, nebo měla velký úhel vazby asi 140 °. Ukazuje se, že to druhé je správné. Reakce methylenu byly studovány také kolem roku 1960 infračervená spektroskopie ve zmrazeném plynu izolace matice experimenty.[7][8]
Methylen lze připravit za vhodných podmínek rozkladem sloučenin s methylidenovou nebo methandiylovou skupinou, jako je například keten (ethenon) (CH
2= CO), diazomethan (lineární CH
2=N
2), diazirin (cyklické [-CH
2-N = N-]) a dijodmethan (Já-CH
2-I). Rozklad může být ovlivněn fotolýza, fotocitlivý činidla (např benzofenon ) nebo tepelný rozklad.[4][9]
Molekula methylenu (CH2) zmínil poprvé Kačer Donald v komiksu v roce 1944.[10][11]
Chemické vlastnosti
Radikalita
Mnoho methylenových elektronických stavů leží relativně blízko u sebe, což vede k různým stupňům radikální chemie. Základní stav je tripletový radikál se dvěma nepárovými elektrony (X̃3B1),[9] a první vzrušený stav je singletový neradikální (A1A1). Se singletovým neradikálem pouze 38 kJ nad základním stavem,[9] vzorek methylenu existuje jako směs elektronických stavů i při teplotě místnosti, což vede ke složitým reakcím. Například reakce tripletového radikálu s neradikálním druhem obecně zahrnuje abstrakci, zatímco reakce singletového neradikálu zahrnuje nejen abstrakci, ale také inzerci nebo adici.
- [CH
2]2•(X̃3B1) + H
2Ó → [CH
3]• + [HO]• - [CH
2](A1A1) + H
2Ó → H
2CO + H
2 nebo H
3COH
Stav singletu je také více sterospecifický než triplet.[9]
Nesolvovaný methylen se spontánně autopolymerizuje za vzniku různých excitovaných oligomerů, z nichž nejjednodušší je vzrušená forma alken ethylen. Vzrušené oligomery se spíše rozkládají než rozpadají na základní stav. Například vzrušená forma ethylenu se rozkládá na acetylen a atomový vodík.[9]
- 2 CH
2 → H
2CCH*
2 → HCCH + 2 H
Nerozpustný, vzrušený methylen vytvoří stabilní oligomery základního stavu.
- 2 CH*
2 → H
2CCH
2
Struktura
Základní stav methylenu má ionizační energie ze dne 10.396eV. Má ohnutou konfiguraci s úhlem H-C-H 133,84°,[9] a je tedy paramagnetické. (Správná předpověď tohoto úhlu byla časným úspěchem ab initio kvantová chemie.[9]) Převod na lineární konfiguraci však vyžaduje pouze 5,5kcal /mol.[9]
Stav singletu má o něco vyšší energii (asi o 9 kcal / mol) než stav tripletů,[9] a jeho úhel H-C-H je menší, asi 102 °. Ve zředěných směsích s inertním plynem se tyto dva stavy budou navzájem převádět, dokud nedosáhnou rovnováhy.[9]
Chemické reakce
Organická chemie
Neutrální methylenové komplexy podléhají různým chemické reakce v závislosti na charakteru pí souřadnicové vazby ke středu uhlíku. Slabý příspěvek, například v diazomethanu, vede hlavně k substitučním reakcím, zatímco silný příspěvek, například v ethenon, poskytuje hlavně adiční reakce. Po ošetření standardní bází se komplexy se slabým příspěvkem převádějí na methoxid kovu. Se silnými kyselinami (např. kyselina fluorovodíková ), mohou být protonováni dát CH
3L+
. Oxidací těchto komplexů se získá formaldehyd a redukcí metan.
Volný methylen prochází typickým chemické reakce a karben. Sčítací reakce jsou velmi rychlé a exotermické.[12]
Když je molekula methylenu ve své stav nejnižší energie, nepárové valenční elektrony jsou oddělené atomové orbitaly s nezávislými točí se, konfigurace známá jako stav tripletů.
Methylen může získat elektron za vzniku monovalentu anion methanidyl (CH•−
2), kterou lze získat jako trimethylamonium ((CH
3)4N+
) sůl reakcí fenyl sodný (C
6H
5Na) s trimethylamoniumbromid ((CH
3)4N+
Br−
).[4] Ion má ohnutou ohnutou geometrii s úhlem H-C-H asi 103 °.[9]
Reakce s anorganickými sloučeninami
Běžný je také methylen ligand v koordinační sloučeniny, jako měď methylen CuCH
2.[13]
Methylen se může vázat jako terminální ligand, který se nazývá methylidennebo jako přemosťující ligand, který se nazývá methanediyl.
Viz také
Reference
- ^ A b „methanediyl (CHEBI: 29357)“. Chemické entity biologického zájmu. UK: Evropský bioinformatický institut. 14. ledna 2009. Názvy IUPAC. Citováno 2. ledna 2012.
- ^ Roald Hoffman (2005), Molekulární orbitaly komplexů přechodových kovů. Oxford. ISBN 0-19-853093-5
- ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “karbeny ". doi:10.1351 / goldbook.C00806
- ^ A b C W. B. DeMore a S. W. Benson (1964), Příprava, vlastnosti a reaktivita methylenu. v Pokroky ve fotochemii, John Wiley & Sons, 453 stran. ISBN 0470133597
- ^ „Methylen“. webbook.nist.gov. Citováno 12. dubna 2018.
- ^ Herzberg, G .; Shoosmith, J. (1959). "Spektrum a struktura volného methylenového radikálu". Příroda. 183: 1801–1802. doi:10.1038 / 1831801a0.
- ^ Demore, William B; Pritchard, HO; Davidson, Norman (1959). „Fotochemické experimenty v tuhých médiích při nízkých teplotách. II. Reakce methylenu, cyklopentadienylenu a difenylmethylenu“. Journal of the American Chemical Society. 81 (22): 5874. doi:10.1021 / ja01531a008.
- ^ Jacox, [ILU] E; Milligan, Dolphus E (1963). "Infračervená studie reakcí CH2 a NH s C2H2 a C2H4 v pevném argonu". Journal of the American Chemical Society. 85 (3): 278. doi:10.1021 / ja00886a006.
- ^ A b C d E F G h i j k Isaiah Shavitt (1985), Geometrie a energetická mezera singlet-triplet v methylenu: Kritický přehled experimentálních a teoretických stanovení. Tetrahedron, svazek 41, číslo 8, strana 1531 doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 96393-8
- ^ Gašpar, Peter P .; Hammond, George S. (1964). „Kapitola 12: Spinské státy Carbenes“. V Kirmse, Wolfgang (ed.). Chemie karbenu. 1. New York: Academic Press. 235–274. OCLC 543711.
Mezi experimenty, které podle našich znalostí dosud nebyly provedeny, patří jeden z nejzajímavějších poznatků navrhovaných v literatuře před ne méně než 19 lety (91).
Poznámka pod čarou 91 uvádí příslušné vydání Komiksy a příběhy Walta Disneyho - ^ „Pokud smíchám CH2 s NH4 a vařit atomy v osmotické mlze, měl bych dostat skvrnitý dusík. “ Komiksy a příběhy Walta Disneyho, číslo 44, 1944
- ^ Milan Lazár (1989), Volné radikály v chemii a biologii. CRC Press. ISBN 0-8493-5387-4
- ^ Sou-Chan Chang, Zakya H. Kafafi, Robert H. Hauge, W. Edward Billups a John L. Margrave (1987), Izolace a charakterizace methylenu mědi (CuCH2) pomocí izolační spektroskopie FTIR matice. Journal of the American Chemical Society, svazek 109 stran 4508-4513. doi:10.1021 / ja00249a013.