Diborane - Diborane

Viz také: diboran (2) a diboran (4)
Diborane
Stereo kosterní vzorec diboranu se všemi přidanými explicitními vodíky a rozmanitými měřeními
Míč a hůl model diboranu
Jména
Název IUPAC
Diboran (6)
Ostatní jména
Boroethan
Hydrid boritý
Diboron hexahydrid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.039.021 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 242-940-6
Číslo RTECS
  • HQ9275000
UNII
UN číslo1911
Vlastnosti
B2H6
Molární hmotnost27.67 g · mol−1
VzhledBezbarvý plyn
Zápachodpudivé a sladké
Hustota1,131 g / l[1]
Bod tání -164,85 ° C (-2,64,73 ° F; 108,30 K)[1]
Bod varu -92,49 ° C (180,66 K -134,48 ° F)[1]
Reaguje[2]
Tlak páry39,5 atm (16,6 ° C)[2]
Struktura
Čtyřboká (pro bór)
viz text
0 D
Termochemie
56.7 J / (mol · K)[3]
232.1 J / (mol · K)[3]
36,4 kJ / mol[3]
Nebezpečí
Hlavní nebezpečívysoce hořlavý, reaguje s vodou
Bezpečnostní listVidět: datová stránka
Piktogramy GHSGHS02: HořlavýGHS04: Stlačený plynGHS05: ŽíravýGHS06: ToxickýGHS08: Nebezpečí pro zdraví
Signální slovo GHSNebezpečí
H220, H280, H314, H318, H330, H370, H372
P210, P260, P264, P270, P271, P280, P284, P301 + 330 + 331, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P307 + 311, P310, P314, P320, P321, P363, P377, P381, P403, P403 + 233, P405, P410 + 403, P501
NFPA 704 (ohnivý diamant)
38 ° C (100 ° F; 311 K)
Výbušné limity0.8%–88%[2]
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
40 ppm (krysa, 4 hodiny)
29 ppm (myš, 4 hodiny)
40–80 ppm (krysa, 4 hodiny)
159–181 ppm (krysa, 15 min)[4]
125 ppm (pes, 2 hodiny)
50 ppm (křeček, 8 hodin)[4]
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
PEL 0,1 ppm (0,1 mg / m3)[2]
REL (Doporučeno)
PEL 0,1 ppm (0,1 mg / m3)[2]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
15 ppm[2]
Související sloučeniny
Související sloučeniny boru
Decaborane
BF3
Stránka s doplňkovými údaji
Index lomu (n),
Dielektrická konstanta (εr), atd.
Termodynamické
data
Fázové chování
pevná látka - kapalina - plyn
UV, IR, NMR, SLEČNA
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Diboran (6), obecně známý jako diboran, je chemická sloučenina skládající se z bór a vodík se vzorcem B2H6. Je to bezbarvý, samozápalný plyn s odpudivě sladkým zápachem. Synonyma zahrnují boroethan, hydrid boritý a hexahydrid diboronu. Diboran je klíčová sloučenina boru s různými aplikacemi. To přitahovalo širokou pozornost pro jeho elektronickou strukturu. Jeho deriváty jsou užitečná činidla.

Struktura a lepení

Vazebný diagram diboranu (B2H6) zobrazující dvojici zakřivených čar třícentrové vazby se dvěma elektrony, z nichž každý se skládá z dvojice elektronů vázajících tři atomy, dva atomy boru a atom vodíku uprostřed.

Struktura diboranu má D2h symetrie. Čtyři hydridy jsou koncové, zatímco dva mosty mezi borovými centry. Délky B-Hmost vazby a B-Hterminál vazby jsou 1,33, respektive 1,19 Å. Tento rozdíl v délkách vazby odráží rozdíl v jejich silách, B-Hmost dluhopisy jsou relativně slabší. Slabina B-Hmost vs B-Hterminál vazby je indikováno jejich vibračními podpisy v infračervené spektrum, je ≈2100 a 2500 cm−1, resp.[6]

Model určený molekulární orbitální teorie popisuje vazby mezi borem a koncovými atomy vodíku jako konvenční 2-střed, 2-elektron kovalentní vazby. Vazba mezi atomy boru a přemosťujícími atomy vodíku se však liší od vazby v molekulách, jako jsou uhlovodíky. Každý bór používá dva elektrony ve vazbě na koncové atomy vodíku a má jeden valenční elektron zbývající pro další lepení. Přemosťující atomy vodíku poskytují každý po jednom elektronu. B2H2 prsten drží pohromadě čtyři elektrony, které tvoří dva 3-středové 2-elektronové vazby. Tento typ vazby se někdy nazývá „banánová vazba“.

B2H6 je izoelektronický s C.2H62+, které by vznikly z diprotonace rovinné molekuly ethylen.[7] Diboran je jednou z mnoha sloučenin s tak neobvyklou vazbou.[8]

Z dalších prvků ve skupině IIIA je známo, že gallium tvoří podobnou sloučeninu, digallane Ga2H6. Hliník tvoří polymerní hydrid, (AlH3)n, i když nestabilní Al2H6 byl izolován v pevném vodíku a je isostrukturní s diboranem.[9]

Výroba a syntéza

Rozsáhlé studie o diboranu vedly k vývoji mnoha syntéz. Většina přípravků zahrnuje reakce donorů hydridů s halogenidy nebo alkoxidy boru. Průmyslová syntéza diboranu zahrnuje redukci BF3 podle hydrid sodný, hydrid lithný nebo lithiumaluminiumhydrid:[10]

8 BF3 + 6 LiH → B2H6 + 6 LiBF4

Dvě laboratorní metody začínají od chlorid boritý s lithiumaluminiumhydrid nebo z fluorid boritý etherový roztok s borohydrid sodný. Výsledkem obou metod je výtěžek až 30%:

4 př3 + 3 LiAlH4 → 2 B2H6 + 3 LiAlCl4
4 BF3 + 3 NaBH4 → 2 B2H6 + 3 NaBF4

Starší metody zahrnují přímou reakci borohydridových solí s a neoxidující kyselina, jako kyselina fosforečná nebo zředit kyselina sírová.

2 BH4− + 2 H+ → 2 H2 + B2H6

Podobně byla prokázána oxidace borohydridových solí a zůstává vhodná pro přípravky v malém měřítku. Například pomocí jód jako okysličovadlo:

2 NaBH
4 + Já
2 → 2 NaI + B
2H
6 + H
2

Další syntéza v malém měřítku používá jako výchozí materiály hydroboritan draselný a kyselinu fosforečnou.[11]

Reakce

Diboran je vysoce reaktivní a všestranné činidlo.[12] Jeho dominantní reakční vzorec zahrnuje tvorbu aduktů s Lewisovými bázemi. Často takové počáteční adukty rychle postupují, aby poskytly další produkty. Reaguje s amoniak za vzniku diamonátu diboranu, DADB, s menším množstvím amoniak boran v závislosti na použitých podmínkách. Diboran také snadno reaguje s alkyny tvořit substituované alken produkty, které snadno podstoupí další adiční reakce.

Jako samozápalný látka, diboran reaguje exotermicky s kyslík tvořit oxid boritý a voda, a to natolik, že to bylo považováno za možnou raketu nebo ramjet pohonná hmota[13][14][15] ale vyřazeno, protože tehdy bylo manipulace příliš nákladná a nebezpečná:

2 B2H6 + 6 O.2 → 2 B2Ó3 + 6 hodin2O (ΔHr = –2035 kJ /mol = –73,47 kJ /G )

Diboran také prudce reaguje s vodou za vzniku vodíku a kyselina boritá:

B2H6 + 6 hodin2O → 2 B (OH)3 + 6 hodin2 (ΔHr = –466 kJ / mol = –16,82 kJ /G )

Diboran také reaguje s methanolem za vzniku vodíku a trimethoxyborátového esteru:[16]

B2H6 + 6 MeOH → 2 B (OMe)3 + 6 hodin2

Ošetření diboranu sodíkem amalgám dává NaBH4 a Na [B3H8][16]Když je diboran ošetřen hydrid lithný v diethylether, Borohydrid lithný se tvoří:[16]

B2H6 + 2 LiH → 2 LiBH4

Diboran reaguje s bezvodým chlorovodík nebo bromovodík plyn za vzniku halohydridu boru:[16]

B2H6 + HX → B2H5X + H2 (X = Cl, Br)

Ošetření diboranu pomocí kysličník uhelnatý při 470 K a 20 bar dává H3BCO.[16]

Činidlo v organické syntéze

Diboran a jeho varianty jsou ústřední organická syntéza činidla pro hydroborace, přičemž alkeny se přidávají přes B-H vazby za vzniku trialkylboranů. Diboran se používá jako a redukční činidlo zhruba doplňující reaktivitu lithiumaluminiumhydrid. Sloučenina se snadno redukuje karboxylové kyseliny na odpovídající alkoholy, zatímco ketony reagovat jen pomalu.

Dějiny

Diboran byl poprvé syntetizován v 19. století hydrolýzou boridů kovů, ale nikdy nebyl analyzován. V letech 1912 až 1936, hlavní průkopník v chemii hydridů boru, Alfred Stock, provedl svůj výzkum, který vedl k metodám pro syntézu a zacházení s vysoce reaktivními, těkavými a často toxickými hydridy boru. Navrhl první etan -jako struktura diboranu.[17] Elektronová difrakce měření S. H. Bauera se zpočátku zdálo, že podporuje jeho navrhovanou strukturu.[18][19]

Kvůli osobní komunikaci s L. Pauling (kdo podporoval strukturu podobnou etanu), H. I. Schlessinger a A. B. Burg konkrétně nediskutovali Vazba 3-střed-2-elektrony v jejich tehdy klasickém přehledu na počátku 40. let.[20] Recenze však pojednává o přemostěném D2h struktura do určité hloubky, „Je třeba si uvědomit, že tato formulace snadno odpovídá za mnoho chemických vlastností diboranu ...“

V roce 1943 Longuet-Higgins, zatímco byl ještě vysokoškolským studentem v Oxfordu, jako první vysvětlil strukturu a vazbu hydridů boru. Papír referující o práci, napsaný jeho školitelem R. P. Bell,[21] také zhodnotí historii předmětu počínaje prací Diltheyho.[22] Krátce nato byla teoretická práce Longuet-Higginsa potvrzena v infračervené studii diboranu Price.[23] Struktura byla znovu potvrzena měřením elektronové difrakce v roce 1951 K. Hedbergem a V. Schomakerem, přičemž potvrzení struktury je uvedeno ve schématech na této stránce.[24]

William Nunn Lipscomb Jr. dále potvrdil molekulární strukturu boranů použitím Rentgenová krystalografie v padesátých letech minulého století a vyvinuli teorie vysvětlující jejich vazby. Později aplikoval stejné metody na související problémy, včetně struktury karboranů, na které řídil výzkum budoucnosti 1981 Nobelova cena vítěz Roald Hoffmann. 1976 Nobelova cena za chemii byla udělena Lipscombovi „za studium struktury boranů osvětlujících problémy chemické vazby“.[25]

Tradičně byl diboran často popisován jako elektronově deficitní, protože 12 valenčních elektronů může tvořit pouze 6 konvenčních 2-středových 2-elektronových vazeb, které nestačí ke spojení všech 8 atomů.[26][27] Správnější popis využívající 3-středové vazby však ukazuje, že diboran je skutečně elektronově přesný, protože existuje jen tolik valenčních elektronů, aby vyplnil 6 vazba molekulárních orbitalů.[28] Některé přední učebnice nicméně stále používají termín elektronově deficitní.[29]

Jiná použití

Diboran byl testován jako raketové palivo.[30] Úplné spalování je silně exotermické. Spalování však není u raketového motoru úplné, jako u některých oxid boritý, B2O, se vyrábí. To odráží nedokonalé spalování uhlovodíky, k výrobě kysličník uhelnatý, CO.

Diboran byl použit jako a guma vulkanizátor, jako katalyzátor pro uhlovodík polymerace, jako urychlovač rychlosti plamene a jako doping prostředek pro výrobu polovodičů. Je také meziproduktem při výrobě vysoce čistého bór pro výrobu polovodičů. Používá se také k nátěru stěn tokamaky ke snížení množství nečistot těžkých kovů v plazmě jádra.

Bezpečnost

Toxické účinky diboranu jsou způsobeny především jeho dráždivými vlastnostmi. Krátkodobá expozice diboranu může způsobit pocit tísně na hrudi, dušnost, kašel a sípání. Tyto příznaky a příznaky se mohou objevit okamžitě nebo se mohou oddálit až o 24 hodin. Může také dojít k podráždění kůže a očí. Studie na zvířatech prokázaly, že diboran vyvolává stejný typ účinků, jaké lze pozorovat u lidí.[Citace je zapotřebí ]

Lidé dlouhodobě vystavení malému množství diboranu zaznamenali podráždění dýchacích cest, záchvaty, únava, ospalost zmatenost a občasné přechodné otřesy.

Reference

  1. ^ A b C Haynes, str. 4.52
  2. ^ A b C d E F NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0183". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  3. ^ A b C Haynes, str. 5.6
  4. ^ A b "Diborane". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  5. ^ „CDC - DIBORANE - Mezinárodní karty pro chemickou bezpečnost - NIOSH“. Archivovány od originál dne 10. 10. 2018. Citováno 2018-10-07.
  6. ^ Cooper, C. B., III; Shriver, D. F .; Onaka, S. (1978). „Ch. 17. Vibrační spektroskopie sloučenin přechodných kovů přemostěných hydridy“. Hydridy přechodných kovů. Pokroky v chemii. 167. str.232–247. doi:10.1021 / ba-1978-0167.ch017. ISBN  9780841203907.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  7. ^ Rasul, G .; Prakash, G. K. S .; Olah, G. A. (2005). "Srovnávací ab initio Studium struktur a stabilit etanové dikace C2H62+ a jeho křemíkové analogy Si2H62+ a CSiH62+". Journal of Physical Chemistry A. 109 (5): 798–801. doi:10.1021 / jp0404652. PMID  16838949.
  8. ^ Laszlo, P. (2000). „Diboranský příběh“. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12): 2071–2072. doi:10.1002 / 1521-3773 (20000616) 39:12 <2071 :: AID-ANIE2071> 3.0.CO; 2-C. PMID  10941018.
  9. ^ Andrews, L .; Wang, X. (2003). „Infračervené spektrum Al2H6 v pevném vodíku ". Věda. 299 (5615): 2049–2052. Bibcode:2003Sci ... 299.2049A. doi:10.1126 / science.1082456. PMID  12663923.
  10. ^ Brauer, Georg (1963). Příručka preparativní anorganické chemie. 1 (2. vyd.). New York: Academic Press. str. 773. ISBN  978-0121266011.
  11. ^ Norman, A. D .; Jolly, W. L .; Saturnino, D .; Shore, S. G. (1968). Diborane. Anorganické syntézy. 11. s. 15–19. doi:10.1002 / 9780470132425.ch4. ISBN  9780470132425.
  12. ^ Mikhailov, B. M. (1962). „Chemie Diboranu“. Ruské chemické recenze. 31 (4): 207–224. Bibcode:1962RuCRv..31..207M. doi:10.1070 / RC1962v031n04ABEH001281.
  13. ^ Gammon, Benson E; Genco, Russell S; Gerstein, Melvin (1950). Předběžné experimentální a analytické hodnocení diboranu jako nárazového paliva (PDF). Národní poradní výbor pro letectví.
  14. ^ Tower, Leonard K; Breitwieser, Roland; Gammon, Benson E (1958). Teoretický výkon spalování několika vysokoenergetických paliv pro motory Ramjet (PDF). Národní poradní výbor pro letectví.
  15. ^ "ch5-1". history.nasa.gov.
  16. ^ A b C d E Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2008). „Kapitola 13: Prvky skupiny 13“. Anorganická chemie (3. vyd.). Pearson. str.336. ISBN  978-0-13-175553-6.
  17. ^ Stock, A. (1933). Hydridy boru a křemíku. New York: Cornell University Press.
  18. ^ Bauer, S.H. (1937). „Struktura diboranu“. Journal of the American Chemical Society. 59 (6): 1096–1103. doi:10.1021 / ja01285a041.
  19. ^ Bauer, S. H. (1942). "Struktury a fyzikální vlastnosti hydridů boru a jejich derivátů". Chemické recenze. 31 (1): 43–75. doi:10.1021 / cr60098a002.
  20. ^ Schlesinger, H. I .; Burg, A. B. (1942). „Nedávný vývoj v chemii hydridů boru“. Chemické recenze. 31 (1): 1–41. doi:10.1021 / cr60098a001.
  21. ^ Longuet-Higgins, H. C.; Bell, R. P. (1943). „64. Struktura hydridů boru“. Journal of the Chemical Society (obnoveno). 1943: 250–255. doi:10.1039 / JR9430000250.
  22. ^ Dilthey, W. (1921). „Über die Konstitution des Wassers“. Angewandte Chemie. 34 (95): 596. doi:10,1002 / ange.19210349509.
  23. ^ Cena, W.C. (1948). "Absorpční spektrum diboranu". J. Chem. Phys. 16 (9): 894. Bibcode:1948JChPh..16..894P. doi:10.1063/1.1747028.
  24. ^ Hedberg, K .; Schomaker, V. (1951). „Znovuzkoumání struktur diboranu a etanu elektronovou difrakcí“. Journal of the American Chemical Society. 73 (4): 1482–1487. doi:10.1021 / ja01148a022.
  25. ^ „Nobelova cena za chemii 1976“. Nobelprize.org. Citováno 2012-02-01.
  26. ^ Longuet-Higgins, H.C. (1957). „Struktury molekul s nedostatkem elektronů“. Čtvrtletní recenze, Chemická společnost. 11 (2): 121–133. Citováno 15. července 2020.
  27. ^ Murrell, J.N.; Kettle, S.F.A .; Tedder, J.M. (1965). Teorie valence. John Wiley and Sons. str. 243.
  28. ^ Lipscomb, William N. (11. prosince 1976). „Boranové a jejich příbuzní (přednáška Nobelovy ceny)“ (PDF). nobelprize.org. Nobelova nadace. str. 224–245. Citováno 16. července 2020. Jedním z jednoduchých důsledků těchto studií bylo, že elektronově deficitní molekuly, definované jako molekuly s více valenčními orbitaly než elektrony, ve skutečnosti elektronově deficitní nejsou.
  29. ^ Housecroft, Catherine E .; Sharpe, Alan G. (2005). Anorganická chemie (2. vyd.). Pearson Prentice-Hall. str. 326. ISBN  0130-39913-2. Elektronově deficitní druh má méně valenčních elektronů, než je požadováno pro lokalizované vazebné schéma.
  30. ^ Bilstein, Roger. „Stages to Saturn“. kapitola 5: Kancelář pro veřejné záležitosti NASA. str. 133. Citováno 14. listopadu 2015.CS1 maint: umístění (odkaz)

Uvedené zdroje

externí odkazy