Nepřiměřenost - Disproportionation
v chemie, nepřiměřenost, někdy nazývané vyvrácení, je redoxní reakce ve kterém jedna sloučenina meziproduktu oxidační stav převádí na dvě sloučeniny, jednu s vyšším a jednu s nižšími oxidačními stavy.[1][2] Obecněji lze tento termín použít na jakoukoli desymmetrizační reakci následujícího typu: 2 A → A '+ A “, bez ohledu na to, zda se jedná o redox nebo jiný typ procesu.[3]
Příklady
Chlorid rtuťnatý nepřiměřené při UV záření:
- Hg2Cl2 → Hg + HgCl2
Kyselina fosforečná nepřiměřené při zahřívání dát kyselina fosforečná a fosfin:
- 4 H
3PO
3 → 3 H3PO4 + PH3
Jak již bylo zmíněno výše, desymetrizační reakce se někdy označují jako disproporcionace, jak dokládá tepelná degradace hydrogenuhličitanu:
- 2 HCO−
3 → CO2−
3 + H2CO3
Oxidační čísla zůstávají při této acidobazické reakci konstantní. Tento proces se také nazývá autoionizace.
Další variantou disproporcionality je radikální disproporce, ve kterém dva radikály tvoří alkan a alken.
Reverzní reakce
Opak disproporcionace, například když se sloučenina v přechodném oxidačním stavu vytvoří z prekurzorů nižších a vyšších oxidačních stavů, se nazývá úměrnost, také známý jako synproporcionace.
Dějiny
První disproporcionační reakce, která měla být podrobně studována, byla:
- 2 Sn2+ → Sn4+ + Sn
To bylo zkoumáno pomocí tartráty podle Johan Gadolin v roce 1788. Ve švédské verzi svého příspěvku jej nazval „söndring“.[4][5]
Další příklady
- Chlór plyn reaguje se zředěným hydroxid sodný tvořit chlorid sodný, chlorečnan sodný a voda. Iontová rovnice pro tuto reakci je následující:[6]
- 3 Cl2 + 6 OH− → 5 Cl− + ClO3− + 3 H2Ó
- Reaktant plynného chloru je uvnitř oxidační stav 0. Ve výrobcích chlór v Cl− ion má oxidační číslo -1, které bylo sníženo, zatímco oxidační číslo chloru v ClO3− iont je +5, což znamená, že byl oxidován.
- Rozklady mnoha interhalogenové sloučeniny zahrnovat nepřiměřenost. Bromfluorid podléhá disproporční reakci bromtrifluorid a bróm:[7]
- 3 BrF → BrF3 + Br2
- Vyvrácení superoxid volné radikály na peroxid vodíku a kyslík, katalyzovaný v živých systémech enzym superoxiddismutáza:
- 2 O.2− + 2 H+ → H2Ó2 + O.2
- Oxidační stav kyslíku je −1/2 v anexu volných radikálů superoxidu, −1 v peroxidu vodíku a 0 v dioxygenu.
- V Cannizzaro reakce, an aldehyd je převeden na alkohol a a karboxylová kyselina. V souvisejícím Tiščenkova reakce, organická redoxní reakce produkt je odpovídající ester. V Kornblum – DeLaMare přesmyk, peroxid se převede na a keton a alkohol.
- Nepřiměřenost peroxid vodíku do vody a kyslíku katalyzovaného jedním z nich jodid draselný nebo enzym kataláza:
- 2 H2Ó2 → 2 H2O + O2
- V Boudouardova reakce, oxid uhelnatý nepřiměřený k uhlíku a oxid uhličitý. Reakce se například používá v HiPco způsob výroby uhlíkové nanotrubice, vysoký tlak kysličník uhelnatý nepřiměřené, když jsou katalyzovány na povrchu železných částic:
- 2 CO → C + CO2
- Dusík má oxidační stav +4 v oxid dusičitý, ale když tato sloučenina reaguje s vodou, tvoří obě kyselina dusičná a kyselina dusitá, kde dusík má oxidační stavy +5, respektive +3:
- 2 NE2 + H2O → HNO3 + HNO2
- Dithionit podléhá kyselé hydrolýze na thiosíran a hydrogensiřičitan:[Citace je zapotřebí ]
- 2 S
2Ó2−
4 + H
2Ó → S
2Ó2−
3 + 2 HSO−
3
- Dithionit také podléhá alkalické hydrolýze na siřičitan a sulfid:[Citace je zapotřebí ]
- 3 Na
2S
2Ó
4 + 6 NaOH → 5 Na
2TAK
3 + Na
2S + 3 H
2Ó
- Dithionát se připravuje ve větším měřítku oxidací chlazeného vodného roztoku oxid siřičitý s oxid manganičitý:[Citace je zapotřebí ][8]
- 2 MnO
2 + 3 TAK
2 → MnS
2Ó
6 + MnSO
4[9]
Biochemie
V roce 1937 Hans Adolf Krebs, který objevil cyklus kyseliny citronové nesoucí jeho jméno, potvrdil anaerobní vyvrácení kyselina pyrohroznová do kyselina mléčná, octová kyselina a CO2 určitými bakteriemi podle globální reakce:[10]
- 2 kyselina pyrohroznová + H2O → kyselina mléčná + kyselina octová + CO2
Dismutace kyseliny pyrohroznové v dalších malých organických molekulách (ethanol + CO2nebo laktát a acetát, v závislosti na podmínkách prostředí) je také důležitým krokem kvašení reakce. Fermentační reakce lze také považovat za disproporcionaci nebo dismutaci biochemické reakce. Opravdu dárce a akceptor elektronů v redoxní reakce dodávající chemická energie v těchto složitých biochemických systémech působí stejné organické molekuly současně redukční činidlo nebo oxidant.
Dalším příkladem biochemické dismutační reakce je disproporcionace acetaldehyd do ethanol a octová kyselina.[11]
Zatímco v dýchání elektrony jsou přenášeny z Podklad (dárce elektronů ) do akceptor elektronů, při fermentaci část molekuly substrátu sama přijímá elektrony. Fermentace je tedy druh disproporcionace a nezahrnuje celkovou změnu v oxidační stav podkladu. Většina fermentačních substrátů jsou organické molekuly. Vzácný typ fermentace však může také zahrnovat disproporcionaci anorganických látek síra určité sloučeniny bakterie snižující síran.[12]
Viz také
Reference
- ^ Shriver, D. F .; Atkins, P. W .; Overton, T. L .; Rourke, J. P .; Weller, M. T .; Armstrong, F. A. „Anorganic Chemistry“ W. H. Freeman, New York, 2006. ISBN 0-7167-4878-9.
- ^ Holleman, A. F .; Wiberg, E. "Anorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “nepřiměřenost ". doi:10,1351 / zlatá kniha D01799
- ^ Gadolin Johan (1788) K. Sv. Veterinář Acad. Handl. 1788, 186-197.
- ^ Gadolin Johan (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.
- ^ Charlie Harding, David Arthur Johnson, Rob Janes, (2002), Prvky P bloku, Publikováno Royal Society of Chemistry, ISBN 0-85404-690-9
- ^ Bezvodá média.
- ^ [1]
- ^ J. Meyer a W. Schramm, Z. Anorg. Chem., 132 (1923) 226. Citováno v: Komplexní pojednání o teoretické a anorganické chemii, J.W. Meller, John Wileyand Sons, New York, sv. XII, s. 225.
- ^ Krebs, H.A. (1937). "LXXXVIII - Dismutace kyseliny pyrohroznové v gonocku a stafylokoku". Biochem. J. 31 (4): 661–671. doi:10.1042 / bj0310661. PMC 1266985. PMID 16746383.
- ^ Biochemický základ mitochondriální dismutace acetaldehydu v Saccharomyces cerevisiae
- ^ Bak, Friedhelm; Cypionka, Heribert (1987). "Nový typ energetického metabolismu zahrnující fermentaci anorganických sloučenin síry". Příroda. 326 (6116): 891–892. Bibcode:1987 Natur.326..891B. doi:10.1038 / 326891a0. PMID 22468292. S2CID 27142031.