Ethylenoxid - Ethylene oxide

"Oxirane" přeadresuje tady. Pro oxirany jako třídu molekul viz epoxid.

Ethylenoxid
Ethylenoxid.svg
Ethylenoxid-z-xtal-3D-balls.png
Jména
Preferovaný název IUPAC
Oxirane
Systematický název IUPAC
Epoxyethan
Oxacyklopropan
Ostatní jména
Ethylenoxid
Dimethylenoxid
1,2-epoxyethan
[3] -koruna-1
Epoxid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ZkratkyEO, EtO
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.000.773 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 200-849-9
KEGG
PletivoEthylen + Oxid
Číslo RTECS
  • KX2450000
UNII
Vlastnosti
C2H4Ó
Molární hmotnost44.052 g · mol−1[1]
VzhledBezbarvý plyn
ZápachEtherový
Hustota0.8821 g · cm−3[1]
Bod tání −112,46 ° C (−170,43 ° F; 160,69 K)[1]
Bod varu 10,4 ° C (50,7 ° F; 283,5 K)[1]
Mísitelný
Tlak páry1.46 bankomat (20 ° C)[2]
−30.5·10−6 cm3/ mol[3]
1.3597 (589 nm)[1]
1.94 D[4]
Termochemie
47.9 J · mol−1· K.−1[5]
242.5 J · mol−1· K.−1[5]
−52.6 kJ · mol−1[5]
−13.0 kJ · mol−1[5]
Nebezpečí
Hlavní nebezpečíKarcinogen
Extrémně hořlavý
Bezpečnostní listICSC 0155
Piktogramy GHSGHS02: HořlavýGHS04: Stlačený plynGHS06: ToxickýGHS08: Nebezpečí pro zdravíGHS05: Žíravý
H220, H230, H280, H301, H314, H331, H335, H336, H340, H350, H360FD, H372
P202, P210, P260, P280, P301 + 310 + 330, P303 + 361 + 353, P305 + 351 + 338 + 310, P410 + 403[6]
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutí −20 ° C (−4 ° F; 253 K)[4]
429 ° C (804 ° F; 702 K)[4]
Výbušné limity3 až 100%
Smrtelná dávka nebo koncentrace (LD, LC):
836 ppm (myš, 4 hr)
4000 ppm (krysa, 4 hr)
800 ppm (krysa, 4 hr)
819 ppm (morče, 4 hr)
1460 ppm (krysa, 4 hr)
835 ppm (myš, 4 hr)
960 ppm (pes, 4 hr)[7]
NIOSH (Limity expozice USA pro zdraví):
PEL (Dovolený)
TWA 1 ppm 5 ppm [15minutová exkurze][2]
REL (Doporučeno)
Ca TWA <0,1 ppm (0,18 mg / m3) C 5 ppm (9 mg / m3) [10 min / den][2]
IDLH (Okamžité nebezpečí)
Ca [800 ppm][2]
Související sloučeniny
Související heterocykly
Aziridin,
Thiirane,
Borirane
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Ethylenoxid, volala oxirane podle IUPAC, je organická sloučenina s vzorec C
2H
4Ó. Je to cyklické éter a nejjednodušší epoxid: tříčlenný kruh skládající se z jednoho atomu kyslíku a dvou atomů uhlíku. Ethylenoxid je bezbarvý a hořlavý plyn se slabě sladkým zápachem. Protože to je napjatý prsten, ethylenoxid se snadno účastní řady adiční reakce které vedou k otevření kruhu. Ethylenoxid je izomerní s acetaldehyd a s vinylalkohol. Ethylenoxid průmyslově vyrábí společnost oxidace z ethylen v přítomnosti stříbrný katalyzátor.

Užitečná je také díky reaktivitě, která je zodpovědná za mnoho nebezpečí ethylenoxidu. Přestože je ethylenoxid příliš nebezpečný pro přímé použití v domácnosti a pro spotřebitele obecně neznámý, používá se k výrobě mnoha spotřebních výrobků i chemikálií a meziproduktů, které nejsou spotřebiteli. Mezi tyto produkty patří čisticí prostředky, zahušťovadla, rozpouštědla, plasty a různé organické chemikálie, jako je ethylenglykol, ethanolaminy, jednoduché a komplexní glykoly, polyglykol ethery a další sloučeniny. I když je to životně důležitá surovina s různými aplikacemi, včetně výroby podobných produktů polysorbát 20 a polyethylenglykol (PEG), které jsou často účinnější a méně toxické než alternativní materiály, je samotný ethylenoxid velmi nebezpečnou látkou. Při pokojové teplotě je hořlavý, karcinogenní, mutagenní, dráždivý a anestetikum plyn.[8]

Jako toxický plyn, který zanechává zbytky na předmětech, které přijde do styku, včetně potravin a koření, je ethylenoxid povrchem dezinfekční prostředek který je široce používán v nemocnicích a průmyslu zdravotnických zařízení vyměňte páru ve sterilizaci nástrojů a zařízení citlivých na teplo, jako jsou jednorázové plastové injekční stříkačky.[9] Je tak hořlavý a extrémně výbušný, že se používá jako hlavní složka termobarické zbraně;[10][11] proto se s ním obvykle zachází a přepravuje jako chlazená kapalina, aby se potlačila jeho nebezpečná povaha.[8] [12]

Dějiny

Ethylenoxid poprvé ohlásil v roce 1859 francouzština chemik Charles-Adolphe Wurtz,[13] kdo to připravil ošetřením 2-chlorethanol s hydroxid draselný:

Cl – CH2CH2–OH + KOH → (CH2CH2) O + KCl + H2Ó

Wurtz změřil bod varu ethylenoxidu při 13,5 ° C (56,3 ° F), mírně vyšší než je současná hodnota, a objevila schopnost ethylenoxidu reagovat s kyselinami a solemi kovů.[14] Wurtz mylně předpokládal, že ethylenoxid má vlastnosti organické báze. Tato mylná představa přetrvávala až do roku 1896 Georg Bredig zjistil, že ethylenoxid není elektrolyt.[14][15] Že se lišil od ostatních ethery - zejména jeho sklonem zapojit se do adičních reakcí, které jsou typické pro nenasycené sloučeniny - byl dlouho předmětem debaty. Heterocyklická trojúhelníková struktura ethylenoxidu byla navržena v roce 1868 nebo dříve.[16]

Wurtzova syntéza 1859 dlouho zůstávala jedinou metodou přípravy ethylenoxidu, a to navzdory četným pokusům, včetně samotného Wurtze, vyrábět ethylenoxid přímo z ethylen.[17] Teprve v roce 1931 vyvinul francouzský chemik Theodore Lefort metodu přímé oxidace ethylenu za přítomnosti stříbrný katalyzátor.[18] Od roku 1940 se na tento proces spoléhá téměř veškerá průmyslová výroba ethylenoxidu.[19] Sterilizace ethylenoxidem za účelem konzervace koření byl patentován v roce 1938 americký chemik Lloyd Hall. Ethylenoxid dosáhl průmyslového významu během roku první světová válka jako předzvěst chladicí kapaliny ethylenglykol a chemická zbraň hořčičný plyn.

Molekulární struktura a vlastnosti

Ethylenoxid.png
Malý vzorek kondenzovaného ethylenoxidu

Epoxidový cyklus ethylenoxidu je téměř pravidelný trojúhelník s úhly vazby asi 60 ° a významným úhlovým napětím odpovídajícím energii 105 kJ / mol.[20][21] Pro srovnání v alkoholy úhel C – O – H je asi 110 °; v ethery, úhel C – O – C je 120 °. The moment setrvačnosti o každé z hlavních os jsou JáA = 32.921×10−40 g · cm2, JáB = 37.926×10−40 g · cm2 a JáC = 59.510×10−40 g · cm2.[22]

Relativní nestabilitu vazeb uhlík-kyslík v molekule odhaluje srovnání v tabulce energie potřebné k rozbití dvou vazeb C-O v ethylenoxidu nebo jedné vazby C-O v ethanol a dimethylether:[23]

ReakceΔH °298, kJ / molMetoda
(C2H4) O → C2H4 + O. (štěpení dvou vazeb)354.38Vypočteno z atomových entalpií
C2H5ACH → C.2H5 + OH (rozbití jedné vazby)405.85Dopad elektronů
CH3OCH3 → CH3O + CH3 (rozbití jedné vazby)334.72Vypočteno pomocí entalpií tvorby radikálů

Tato nestabilita koreluje s její vysokou reaktivitou, což vysvětluje snadnost jejích reakcí na otevření kruhu (viz Chemické vlastnosti ).

Fyzikální vlastnosti

Ethylenoxid je bezbarvý plyn při 25 ° C (77 ° F) a je mobilní kapalinou při 0 ° C (32 ° F) - viskozita kapalného ethylenoxidu při 0 ° C je asi 5,5krát nižší než voda. Plyn má charakteristický sladký zápach etheru, který je patrný, když jeho koncentrace ve vzduchu přesahuje 500 ppm.[24] Ethylenoxid je snadno rozpustný ve vodě, ethanol, diethylether a mnoho organických rozpouštědel.[25]

Hlavní termodynamické konstanty jsou:[26]

  • The povrchové napětí kapalného ethylenoxidu na rozhraní s jeho vlastní párou je 35,8 mJ / m2 (0,00079 cal / sq ft) při -50,1 ° C (-58,2 ° F) a 27,6 mJ / m2 (0,00061 cal / sq ft) při -0,1 ° C (31,8 ° F).[27]
  • Bod varu se zvyšuje s tlakem par takto:[28] 57,7 ° C (135,9 ° F) (2 atm (200 kPa; 29 psi)), 83,6 ° C (182,5 ° F) (5 atm (510 kPa; 73 psi)) a 114,0 ° C (237,2 ° F) ( 10 atm (1 000 kPa; 150 psi)).
  • Viskozita s teplotou klesá s hodnotami 0,577 kPa · s při -49,8 ° C (-57,6 ° F), 0,488 kPa · s při -38,2 ° C (-36,8 ° F), 0,394 kPa · s při -21,0 ° C (-5,8 ° F) a 0,320 kPa · s při 0 ° C (32 ° F).[29]

Mezi -91 a 10,5 ° C (-131,8 a 50,9 ° F), tlak par p (v mmHg) se mění s teplotou (T ve ° C) jako

.[30]
Vlastnosti kapalného ethylenoxidu[17]
Teplota, ° CTlak páry, kPaEntalpie kapaliny, J / gEntalpie odpařování, J / gHustota, kg / lTepelná kapacita, J / (kg · K)Tepelná vodivost, W / (m · K)
−408.350628.60.948818780.20
−2025.7338.8605.40.923219120.18
065.8277.3581.70.896919540.16
20145.8115.3557.30.869720080.15
40288.4153.2532.10.841320920.14
60521.2191.8505.70.810822470.14
80875.4232.6477.40.779424260.14
1001385.4277.8445.50.744327820.13
1202088330.4407.50.70523293N / A *
1403020393.5359.40.66094225N / A
1604224469.2297.10.608N / AN / A
1805741551.2222.50.533N / AN / A
195.87191N / AN / AN / AN / AN / A

* N / A - údaje nejsou k dispozici.

Vlastnosti par ethylenoxidu [17]
Teplota, K.Entropy, J / (mol · K)Vznikající teplo, kJ / molVolná energie tvorby, kJ / molViskozita, μPa · sTepelná vodivost, W / (m · K)Tepelná kapacita, J / (mol · K)
298242.4−52.63−13.10N / AN / A48.28
300242.8−52.72−12.849.00.01248.53
400258.7−56.531.0513.50.02561.71
500274.0−59.6215.8215.40.03875.44
600288.8−62.1331.1318.20.05686.27
700302.8−64.1046.8620.90.07595.31
800316.0−65.6162.80N / A0.090102.9

* N / A - údaje nejsou k dispozici.

Chemické vlastnosti

Ethylenoxid snadno reaguje s různými sloučeninami otevřením kruhu. Jeho typické reakce jsou s nukleofily, které probíhají prostřednictvím SN2 mechanismus jak v kyselých (slabé nukleofily: voda, alkoholy), tak v alkalických médiích (silné nukleofily: OH−, RO−, NH3, RNH2, RR'NH atd.).[21] Obecné reakční schéma je

Reakce ethylenoxidu

a konkrétnější reakce jsou popsány níže.

Přidání vody a alkoholů

Vodné roztoky ethylenoxidu jsou poměrně stabilní a mohou existovat po dlouhou dobu bez znatelné chemické reakce, ale s přídavkem malého množství kyseliny, jako je silně zředěný kyselina sírová, okamžitě vede k tvorbě ethylenglykol, a to i při pokojové teplotě:

(CH2CH2) O + H2O → HO – CH2CH2-ACH

Reakce také probíhá v plynné fázi, v přítomnosti a kyselina fosforečná sůl jako katalyzátor.[31]

Reakce se obvykle provádí při asi 60 ° C (140 ° F) s velkým přebytkem vody, aby se zabránilo reakci vytvořeného ethylenglykolu s ethylenoxidem, který by se vytvořil di- a triethylenglykol:[32]

2 (CH2CH2) O + H2O → HO – CH2CH2–O – CH2CH2-ACH
3 (CH2CH2) O + H2O → HO – CH2CH2–O – CH2CH2–O – CH2CH2-ACH

Použití alkalických katalyzátorů může vést k tvorbě polyethylenglykol:

n (CH2CH2) O + H2O → HO - (- CH2CH2-Ó-)n–H

Reakce s alkoholy postupujte obdobně za vzniku etherů ethylenglykolu:

(CH2CH2) O + C2H5OH → HO – CH2CH2–OC2H5
2 (CH2CH2) O + C2H5OH → HO – CH2CH2–O – CH2CH2–OC2H5

Reakce s nižšími alkoholy probíhají méně aktivně než s vodou a vyžadují náročnější podmínky, jako je zahřátí na 160 ° C (320 ° F) a natlakování na 3 MPa (440 psi) a přidání kyselého nebo alkalického katalyzátoru.

Reakce ethylenoxidu s mastnými alkoholy probíhají v přítomnosti sodík kov, hydroxid sodný nebo fluorid boritý a používají se pro syntézu povrchově aktivní látky.[31]

Přídavek karboxylových kyselin a jejich derivátů

Reakce ethylenoxidu s karboxylové kyseliny v přítomnosti katalyzátoru vede k glykolmono- a diesterům:

(CH2CH2) O + CH3CO2H → HOCH2CH2-Ó2CCH3
(CH2CH2) O + (CH.)3CO)2O → CH3CO2CH2CH2Ó2CCH3

Přidání kyseliny amidy postupuje podobně:

(CH2CH2) O + CH3CONH2 → HOCH2CH2NHC (O) CH3

Přidávání ethylenoxidu k vyšším karboxylovým kyselinám se provádí při zvýšené teplotě (typicky 140–180 ° C (284–356 ° F)) a tlaku (0,3–0,5 MPa (44–73 psi)) v inertní atmosféře, v přítomnosti alkalického katalyzátoru (koncentrace 0,01–2%), jako je hydroxid nebo uhličitan sodný nebo draselný.[33] Karboxylátový iont působí jako nukleofil v reakci:

(CH2CH2) O + RCO2− → RCO2CH2CH2Ó−
RCO2CH2CH2Ó− + RCO2H → RCO2CH2CH2OH + RCO2−

Přidání amoniaku a aminů

Ethylenoxid reaguje s amoniak tvořící směs mono-, di- a tri- ethanolaminy. Reakce je stimulována přidáním malého množství vody.

(CH2CH2) O + NH3 → HO – CH2CH2–NH2
2 (CH2CH2) O + NH3 → (HO – CH2CH2)2NH
3 (CH2CH2) O + NH3 → (HO – CH2CH2)3N

Podobně pokračujte v reakci s primárními a sekundárními aminy:

(CH2CH2) O + RNH2 → HO – CH2CH2–NHR

Dialkylamino ethanoly mohou dále reagovat s ethylenoxidem a vytvářet amino polyethylenglykoly:[17]

n (CH2CH2) O + R2NCH2CH2OH → R2NCH2CH2O - (- CH2CH2Ó-)n–H

Trimethylamin reaguje s ethylenoxidem za přítomnosti vody a tvoří se cholin:[34]

(CH2CH2) O + (CH.)3)3N + H2O → [HOCH2CH2N (CH3)3]+ACH−

Aromatické primární a sekundární aminy také reagují s ethylenoxidem a tvoří odpovídající arylaminoalkoholy.

Přidání halogenidů

Ethylenoxid snadno reaguje s vodnými roztoky chlorovodíková, hydrobromický a kyseliny jodovodíkové tvořit halohydriny. Reakce probíhá snadněji s posledními dvěma kyselinami:

(CH2CH2) O + HCl → HO – CH2CH2–Cl

Reakce s těmito kyselinami soutěží s kyselinou katalyzovanou hydratací ethylenoxidu; proto vždy existuje vedlejší produkt ethylenglykolu s příměsí diethylenglykolu. U čistších produktů se reakce provádí v plynné fázi nebo v organickém rozpouštědle.

Ethylenfluorhydrin se získává varem jinak fluorovodík s 5–6% roztokem ethylenoxidu v diethylether. Ether má obvykle obsah vody 1,5–2%; v nepřítomnosti vody polymeruje ethylenoxid.[35]

Halohydriny lze také získat průchodem ethylenoxidu vodnými roztoky halogenidů kovů:[31]

2 (CH2CH2) O + CuCl2 + 2 H2O → 2 HO – CH2CH2–Cl + Cu (OH)2↓

Metalorganic přídavek

Interakce ethylenoxidu s organohořečnatými sloučeninami, které jsou Grignardova činidla, lze považovat za nukleofilní substituce ovlivněn karbanion organokovové sloučeniny. Konečným produktem reakce je primární alkohol:

Podobný mechanismus platí i pro jiné organokovové sloučeniny, jako je alkyl lithium:

Další adiční reakce

Přidání kyanovodíku

Ethylenoxid snadno reaguje s kyanovodík tvorba ethylenkyanhydrinu:

(CH2CH2) O + HCN → HO – CH2CH2–CN

Mírně chlazený (10–20 ° C) vodný roztok kyanid vápenatý lze použít místo HCN:[36]

2 (CH2CH2) O + Ca (CN)2 + 2 H2O → 2 HO – CH2CH2–CN + Ca (OH)2

Ethylenkyanhydrin snadno ztrácí vodu a produkuje akrylonitril:

HO – CH2CH2–CN → CH2= CH – CN + H2Ó

Přidání sirovodíku a merkaptanů

Při reakci s sirovodík, ethylenoxid tvoří 2-merkaptoethanol a thiodiglykol a s alkylmerkaptany produkuje 2-alkylmerkaptoetanol:

(CH2CH2) O + H2S → HO – CH2CH2–HS
2 (CH2CH2) O + H2S → (HO – CH2CH2)2S
(CH2CH2) O + RHS → HO – CH2CH2–SR

Přebytek ethylenoxidu s vodným roztokem sirovodíku vede k tris- (hydroxyethyl) sulfonyl hydroxidu:

3 (CH2CH2) O + H2S → [(HO – CH2CH2)3S+]ACH−

Přídavek kyseliny dusičné a dusičné

Reakce ethylenoxidu s vodnými roztoky dusitan barnatý, dusitan vápenatý, dusitan hořečnatý, dusitan zinečnatý nebo dusitan sodný vede k tvorbě 2-nitroethanol:[37]

2 (CH2CH2) O + Ca (Č2)2 + 2 H2O → 2 HO – CH2CH2-NE2 + Ca (OH)2

S kyselina dusičná, ethylenoxid tvoří mono- a dinitroglykoly:[38]

Reakce se sloučeninami obsahujícími aktivní methylenové skupiny

V přítomnosti alkoxidů vede reakce ethylenoxidu se sloučeninami obsahujícími aktivní methylenovou skupinu k tvorbě butyrolaktony:[39]

Syntéza 2-acetylbutyrolaktonu

Alkylace aromatických sloučenin

Ethylenoxid vstupuje do Friedel – Craftsova reakce s benzenem za vzniku fenetylalkohol:

Friedel-Craftsova reakce s ethylenoxidem

Styren lze získat v jednom stupni, pokud se tato reakce provádí při zvýšených teplotách (315–440 ° C (599–824 ° F)) a tlacích (0,35–0,7 MPa (51–102 psi)) v přítomnosti hlinitokřemičitého katalyzátoru.[40]

Syntéza korunových etherů

Řada polynomů heterocyklické sloučeniny, známý jako ethery koruny, lze syntetizovat s ethylenoxidem. Jednou z metod je kationtová cyklopolymerace ethylenoxidu, která omezuje velikost vytvořeného cyklu:[41]

n (CH2CH2) O → (–CH2CH2-Ó-)n

Pro potlačení tvorby dalších lineárních polymerů se reakce provádí ve vysoce zředěném roztoku.[41]

Reakce ethylenoxidu s oxid siřičitý v přítomnosti solí cesia vede k tvorbě 11členné heterocyklické sloučeniny, která má komplexotvorné vlastnosti korunových etherů:[42]

Syntéza 1,3,6,9,2 λ 4-Tetraoksatia-2-tsikloundekanona

Izomerizace

Při zahřátí na asi 400 ° C (750 ° F) nebo na 150–300 ° C (300–570 ° F) za přítomnosti katalyzátoru (Al2Ó3, H3PO4 atd.), ethylenoxid izomerizuje do acetaldehyd:[43]

Byl navržen radikální mechanismus k vysvětlení této reakce v plynné fázi; zahrnuje následující fáze:[44]

(CH2CH2) O ↔ • CH2CH2O • → CH3CHO *

 

 

 

 

(1)

CH3CHO * → CH3• + CHO •

 

 

 

 

(2)

CH3CHO * + M → CH3CHO + M *

 

 

 

 

(3)

V reakci (3), M Termín "skupina CH" označuje stěnu reakční nádoby nebo heterogenní katalyzátor3CHO * představuje krátkodobý (životnost 10−8.5 sekundy), aktivovaná molekula acetaldehydu. Jeho přebytečná energie je asi 355,6 kJ / mol, což překračuje o 29,3 kJ / mol vazebná energie vazby C-C v acetaldehydu.[44]

Při absenci katalyzátoru není tepelná izomerace ethylenoxidu nikdy selektivní a kromě acetaldehydu se získá značné množství vedlejších produktů (viz část Tepelný rozklad ).[45]

Redukční reakce

Ethylenoxid lze hydrogenovat na ethanol v přítomnosti katalyzátoru, jako je např nikl, Platina, palladium,[45] borany, lithiumaluminiumhydrid a některé další hydridy.[46]

Naopak u některých dalších katalyzátorů může být ethylenoxid snížena vodíkem na ethylen s výtěžkem až 70%. Redukční katalyzátory zahrnují směsi zinkového prachu a octová kyselina, lithiumaluminiumhydridu s chlorid titaničitý (redukční činidlo je ve skutečnosti chlorid titaničitý, vzniklý reakcí mezi LiAlH4 a TiCl3) a chlorid železitý s butyllithium v tetrahydrofuran.[46]

Oxidace

Ethylenoxid lze dále oxidovat, v závislosti na podmínkách, na kyselina glykolová nebo oxid uhličitý:

Hluboká oxidace ethylenoxidu v plynné fázi reaktoru při 800–1 000 K (527–727 ° C; 980–1 340 ° F) a tlaku 0,1–1 MPa (15–145 psi) vede ke komplexní směsi produktů obsahujících O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8 a CH3CHO.[47]

Dimerizace

V přítomnosti kyselých katalyzátorů se ethylenoxid dimerizuje, čímž se získá dioxan:

Syntéza dioxanu

Mechanismus reakce je následující:[45]

Mechanismus dimerizace

Dimerizační reakce je neselektivní. Mezi vedlejší produkty patří acetaldehyd (kvůli izomerizace ). Selektivitu a rychlost dimerizace lze zvýšit přidáním katalyzátoru, jako je platina, platina-palladium nebo jód s sulfolan. 2-methyl-1,3-dioxolane v posledním případě je vytvořen jako vedlejší produkt.[48]

Polymerizace

Může se tvořit kapalný ethylenoxid polyethylenglykoly. Polymerace může probíhat radikálovými a iontovými mechanismy, ale pouze ten druhý má široké praktické uplatnění.[49] Kationtová polymerace ethylenoxidu pomáhá protický kyseliny (HClO4, HCl ), Lewisovy kyseliny (SnCl4, BF3, atd.), organokovové sloučeniny nebo složitější činidla:[49]

Mechanismus reakce je následující.[50] V první fázi katalyzátor (MXm) je iniciováno alkyl- nebo acylhalogenem nebo sloučeninami s aktivními atomy vodíku, obvykle vodou, alkoholem nebo glykolem:

MXm + ROH → MXmRO−H+

Výsledný aktivní komplex reaguje s ethylenoxidem prostřednictvím SN2 mechanismus:

(CH2CH2) O + MXmRO−H+ → (CH2CH2)ACH+Ó−RMXm
(CH2CH2)ACH+ Ó−RMXm → HO – CH2CH2+ + MXmRO−2
HO – CH2CH2+ + n (CH2CH2) O → HO – CH2CH2- (O – CH2CH2)n+

Řetěz se láme jako

HO – CH2CH2- (O – CH2CH2)n+ + MXmRO− → HO – CH2CH2- (O – CH2CH2)n–NEBO + MXm
H (O – CH2CH2)n–O – CH2–CH2+ + MXmRO− → H (O – CH2CH2)n–O – CH = CH2 + MXm + ROH

Aniontová polymerace ethylenoxidu pomáhají báze, jako je alkoxidy, hydroxidy, uhličitany nebo jiné sloučeniny zásad nebo kovy alkalických zemin.[49] Mechanismus reakce je následující:[50]

(CH2CH2) O + RONa → RO – CH2CH2-Ó−Na+
RO – CH2CH2-Ó−Na+ + n (CH2CH2) O → RO– (CH2CH2-Ó)n–CH2CH2-Ó−Na+
RO– (CH2CH2-Ó)n–CH2CH2-Ó−Na+ → RO– (CH2CH2-Ó)n–CH = CH2 + NaOH
RO– (CH2CH2-Ó)n–CH2CH2-Ó−Na+ + H2O → RO– (CH2CH2-Ó)(n + 1)OH + NaOH

Tepelný rozklad

Ethylenoxid je relativně stabilní při zahřívání - v nepřítomnosti katalyzátoru nedisociuje až do 300 ° C (572 ° F) a pouze nad 570 ° C (1 058 ° F) je hlavní exotermické rozklad, který probíhá radikálním mechanismem.[45] První fáze zahrnuje izomerizace, avšak vysoká teplota urychluje radikální procesy. Jejich výsledkem je plynová směs obsahující acetaldehyd, etan, ethyl, methan, vodík, oxid uhličitý, keten a formaldehyd.[51] Vysoká teplota pyrolýza (830–1 200 K (557–927 ° C; 1034–1 700 ° F)) při zvýšeném tlaku v inertní atmosféře vede ke složitějšímu složení plynné směsi, která také obsahuje acetylén a propan.[52] Na rozdíl od izomerizace dochází k iniciaci řetězce hlavně následovně:[52]

(CH2CH2) O → • CH2CH2O • → CH2O + CH2:

Při provádění tepelného rozkladu ethylenoxidu v přítomnosti sloučenin přechodných kovů jako katalyzátorů je možné nejen snížit jeho teplotu, ale také mít ethyl jako hlavní produkt, kterým je obrácení reakce syntézy ethylenoxidu.

Další reakce

Thiokyanát ionty nebo thiomočovina přeměnit ethylenoxid na thiirane (ethylen sulfid):[53]

(CH2CH2) O + (NH.)2)2C = S → (CH2CH2) S + (NH.)2)2C = O
mechanismus syntézy thiiranů ethylenoxidu pod vlivem thiokyanátového iontu

Reakce chlorid fosforečný s ethylenoxidem produkuje ethylen dichlorid:[31]

(CH2CH2) O + PCl5 → Cl – CH2CH2–Cl + POCl3

Další dichlorderiváty ethylenoxidu lze získat kombinovaným působením sulfurylchlorid (SOCl2) a pyridin a ze dne trifenylfosfin a chlorid uhličitý.[54]

Chlorid fosforečný reaguje s ethylenoxidem za vzniku chlorethylesterů kyseliny fosforité:[31]

(CH2CH2) O + PCl3 → Cl – CH2CH2–OPCl2
2 (CH2CH2) O + PCl3 → (Cl – CH2CH2-Ó)2PCl
3 (CH2CH2) O + PCl3 → Cl – CH2CH2-Ó)3P

Reakční produkt ethylenoxidu s acylchloridy v přítomnosti jodid sodný je komplexní jodetylester:[54]

(CH2CH2) O + RCOCl + NaI → RC (O) –OCH2CH2–I + NaCl

Zahřívání ethylenoxidu na 100 ° C pomocí oxid uhličitý, v nepolárním rozpouštědle v přítomnosti bis- (trifenylfosfin) -nikl (0) vede k ethylenkarbonát:[55]

Syntéza ethylenkarbonátu

V průmyslu se podobná reakce provádí za vysokého tlaku a teploty v přítomnosti kvartérních amonných nebo fosfoniových solí jako katalyzátoru.[56]

Reakce ethylenoxidu s formaldehyd při 80–150 ° C v přítomnosti katalyzátoru vede k tvorbě 1,3-dioxolan:[57]

Syntéza 1,3-dioxolanu

Náhradou formaldehydu jinými aldehydy nebo ketony vznikne 2-substituovaný 1,3-dioxolan (výtěžek: 70–85%, katalyzátor: tetraethylamoniumbromid).[57]

Katalytické hydroformylace ethylenoxidu poskytuje hydroxypropanal, na který lze hydrogenovat propan-1,3-diol:[58]

Laboratorní syntéza

Dehydrochlorace ethylenu a jeho derivátů

Dehydrochlorace 2-chlorethanol, vyvinutý Wurtzem již v roce 1859, zůstává běžnou laboratorní cestou k ethylenoxidu:

Cl – CH2CH2–OH + NaOH → (CH2CH2) O + NaCl + H2Ó

Reakce se provádí při zvýšené teplotě a dále hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, hydroxid barnatý, hydroxid hořečnatý nebo uhličitany lze použít alkalické kovy nebo kovy alkalických zemin.[59]

S vysokým výtěžkem (90%) lze ethylenoxid vyrobit zpracováním oxid vápenatý s ethylchlornanem; náhrada vápníku jinými kovy alkalických zemin snižuje výtěžek reakce:[60]

2 CH3CH2–OCl + CaO → 2 (CH2CH2) O + CaCl2 + H2Ó

Přímá oxidace ethylenu peroxykyselinami

Ethylen lze přímo oxidovat na ethylenoxid za použití peroxykyseliny, například, peroxybenzoová nebo meta-chlorperoxybenzoová kyselina:[61]

Oxidace ethylenu peroxykyselinami

Oxidace peroxykyselinami je účinná pro vyšší alkeny, ale ne pro ethylen. Výše uvedená reakce je pomalá a má nízký výtěžek, proto se v průmyslu nepoužívá.[60]

Další přípravné metody

Mezi další způsoby syntézy patří[60] reakce dijodethanu s oxid stříbrný:

a rozklad ethylenkarbonát při 200–210 ° C (392–410 ° F) za přítomnosti hexachlorethan:

Rozklad ethylenkarbonátu

Průmyslová syntéza

Dějiny

Komerční výroba ethylenoxidu sahá až do roku 1914, kdy BASF postavila první továrnu, která využívala proces chlorhydrinu (reakce ethylenchlorhydrinu s hydroxidem vápenatým). Proces chlorhydrinu byl neatraktivní z několika důvodů, včetně nízké účinnosti a ztráty cenného chloru chlorid vápenatý.[62] Účinnější přímou oxidaci ethylenu vzduchem vynalezl Lefort v roce 1931 a v roce 1937 Union Carbide otevřel první závod pomocí tohoto procesu. V roce 1958 jej společnost Shell Oil Co. dále vylepšila nahrazením vzduchu kyslíkem a použitím zvýšené teploty 200–300 ° C (390–570 ° F) a tlaku (1–3 MPa (150–440 psi)).[63] Tato efektivnější rutina představovala přibližně polovinu výroby ethylenoxidu v padesátých letech v USA a po roce 1975 zcela nahradila předchozí metody.[63]Výroba ethylenoxidu představuje přibližně 11% celosvětové poptávky po ethylenu.[64]

Chlorohydrinový proces výroby ethylenoxidu

Přestože je proces chlorohydrinu v průmyslu téměř úplně nahrazen přímou oxidací ethylenu, znalost této metody je stále důležitá ze vzdělávacích důvodů a protože se stále používá při výrobě propylenoxid.[65] Proces se skládá ze tří hlavních kroků: syntéza ethylenchlorhydrinu, dehydrochlorace ethylenchlorhydrinu na ethylenoxid a čištění ethylenoxidu. Tyto kroky jsou prováděny nepřetržitě. V prvním sloupci se provádí chlorování ethylenu následujícím způsobem:[66]

Cl2 + H2O → HOCl + HCl
CH2= CH2 + HOCl → HO – CH2CH2–Cl
CH2= CH2 + Cl2 → Cl – CH2CH2–Cl

Potlačit přeměnu ethylenu na ethylen dichlorid (poslední reakce) se koncentrace ethylenu udržuje přibližně na 4–6% a roztok se zahřívá párou na teplotu varu.[66]

Dále vodný roztok ethylenchlorhydrinu vstupuje do druhé kolony, kde reaguje s 30% roztokem hydroxidu vápenatého při 100 ° C (212 ° F):[66]

2 OH – CH2CH2–Cl + Ca (OH)2 → 2 (CH2CH2) O + CaCl2 + 2 hodiny2Ó

Vyrobený ethylenoxid se čistí pomocí náprava. Chlorohydrinový proces umožňuje dosáhnout 95% konverze ethylenchlorhydrinu. Výtěžek ethylenoxidu je přibližně 80% teoretické hodnoty; na 1 tunu (0,98 tuny dlouhé; 1,1 malé tuny) ethylenoxidu se vyrobí asi 200 kg (440 lb) ethylenchloridu.[66] Hlavní nevýhodou tohoto procesu je však vysoká spotřeba chloru a zatížení odpadních vod. Tento proces je nyní zastaralý.

Přímá oxidace ethylenu

Využití v globálním průmyslu

Přímá oxidace ethylenu byla patentována Lefortem v roce 1931. Tato metoda byla opakovaně modifikována pro průmyslové použití a jsou známy alespoň čtyři hlavní variace. Všichni používají oxidaci kyslíkem nebo vzduchem a katalyzátor na bázi stříbra, ale liší se v technologických detailech a hardwarových implementacích.[67]

Union Carbide (v současné době divize Dow Chemical Company ) byla první společností, která vyvinula proces přímé oxidace.[68]

Podobnou výrobní metodu vyvinula společnost Scientific Design Co., ale širší využití získala díky systému licencí - představuje 25% světové produkce a 75% světové licencované výroby ethylenoxidu.[68][69] Patentovanou variantu této metody používá společnost Japan Catalytic Chemical Co., která přizpůsobila syntézu jak ethylenoxidu, tak ethylenglykolu v jediném průmyslovém komplexu.

Byla vyvinuta jiná modifikace Shell International Chemicals BV. Jejich metoda je poměrně flexibilní s ohledem na specifické požadavky konkrétních průmyslových odvětví; vyznačuje se vysokou selektivitou s ohledem na produkt ethylenoxidu a dlouhou životností katalyzátoru (3 roky). To představuje asi 40% celosvětové produkce.[68]

Starší továrny obvykle používají k oxidaci vzduch, zatímco novější závody a procesy, jako je METEOR a Japan Catalytic, upřednostňují kyslík.[70]

Chemie a kinetika procesu přímé oxidace

Proces přímé oxidace je formálně vyjádřen následující rovnicí:

, ΔH = -105 kJ / mol

V praxi je však pozorován významný výtěžek oxidu uhličitého a vody, což lze vysvětlit úplnou oxidací ethylenu nebo ethylenoxidu:

CH2= CH2 + 3 O.2 → 2 CO2 + 2 H2O, ΔH = -1327 kJ / mol
(CH2CH2) O + 2,5 O2 → 2 CO2 + 2 H2O, ΔH = -1223 kJ / mol

Proces heterogenní katalytické oxidace ethylenu studovali P. A. Kilty a W. M. H. Sachtler, kteří navrhli následující mechanismus:[71]

Ó2 + 4 Ag(adj) → 4 Ag + 2 O2−(reklamy)
Ó2 + Ag → Ag+ + O.2−
Ó2−(reklamy) + CH2= CH2 → (CH2CH2) O + O(reklamy)
6 O. (reklamy) + CH2= CH2 → 2 CO2 + 2 H2Ó

Zde (reklamy) označuje částice adsorbované na povrchu katalyzátoru a (adj) částice stříbra, přímo sousedící s atomy kyslíku. V tomto procesu se jako inhibitory používá 1,2-dichlorethan, vinylchlorid, aby se zabránilo další oxidaci ethylenoxidu na CO2 a H2O. Zde chemisorbovaný chlor brání disociační chemisorpci atomového kyslíku.

Celková reakce je tedy vyjádřena jako

7 CH2= CH2 + 6 O.2 → 6 (CH2CH2) O + 2 CO2 + 2 H2Ó

a maximální stupeň přeměny ethylenu na ethylenoxid je 6/7 nebo 85,7%.[71]

Katalyzátorem reakce je kovové stříbro usazené na různých matricích, včetně pemza, silikonový gel, rozličný křemičitany a hlinitokřemičitany, oxid hlinitý a karbid křemíku, a aktivován určitými přísadami (antimon, vizmut, peroxid barnatý, atd.).[72] Teplota procesu byla optimalizována na 220–280 ° C (430–540 ° F). Nižší teploty snižují aktivitu katalyzátoru a vyšší teploty podporují úplnou oxidaci ethylenu, čímž se snižuje výtěžek ethylenoxidu. Zvýšený tlak 1–3 MPa (150–440 psi) zvyšuje produktivitu katalyzátoru a usnadňuje absorpci ethylenoxidu z reagujících plynů.[72]

Zatímco se stále používá oxidace vzduchem, dává se přednost kyslíku (> 95% čistota) z několika důvodů, například vyšší molární výtěžek ethylenoxidu (75–82% pro kyslík vs. 63–75% pro vzduch), vyšší reakční rychlost (bez ředění plynu) a bez nutnosti oddělování dusíku v reakčních produktech.[17][73]

Přehled procesu

Výroba ethylenoxidu v komerčním měřítku je dosažena sjednocením následujícího jednotkové procesy:

Hlavní reaktor: Hlavní reaktor sestává z tisíců trubek katalyzátoru ve svazcích. Tyto trubky jsou obvykle dlouhé 6 až 15 m (20 až 50 stop) s vnitřním průměrem 20 až 50 mm (0,8 až 2,0 palce). Katalyzátor balený v těchto trubkách je ve formě koulí nebo kroužků o průměru 3 až 10 mm (0,12 až 0,39 palce). V reaktoru převládají provozní podmínky 200–300 ° C (390–570 ° F) s tlakem 1–3 MPa (150–440 psi). K udržení této teploty hraje zásadní roli chladicí systém reaktoru. Se stárnutím katalyzátoru klesá jeho selektivita a produkuje exotermičtější vedlejší produkty CO2.

Promývačka ethylenoxidu: Po proudu plynu z hlavního reaktoru, který obsahuje ethylenoxid (1–2%) a CO2 (5%), se ochladí, potom se vede do pračky ethylenoxidu. Zde se jako promývací médium používá voda, která odstraňuje většinu ethylenoxidu spolu s určitým množstvím CO2, N2, CH2= CH2, CH4 a aldehydy (zavedeno recyklačním proudem). Také malá část plynu opouštějícího pračku ethylenoxidu (0,1–0,2%) je kontinuálně odstraňována (spalována), aby se zabránilo hromadění inertních sloučenin (N2, Ar a C.2H6), které se do reakčních složek zavádějí jako nečistoty.

Odlučovač ethylenoxidu: Vodný proud, který je výsledkem výše uvedeného promývacího procesu, je poté veden do odlučovače ethylenoxidu. Zde se získává ethylenoxid jako produkt z hlavy, zatímco získaný produkt ze dna je známý jako glykolové krvácení. Když se ethylenoxid promyje z recyklovaného plynu vodným roztokem, nevyhnutelně vzniknou ethylenglykoly (viz mono-ethylenglykol, di-ethylenglykol a další polyethylenglykoly). Proto, aby se zabránilo jejich hromadění v systému, jsou neustále odváděni.

Kolona pro stripování a destilaci: Zde se proud ethylenoxidu zbaví svých nízkovroucích složek a poté destiluje, aby se rozdělil na vodu a ethylenoxid.

CO2 pračka: Recyklovaný proud získaný z pračky ethylenoxidu je stlačen a boční proud je přiváděn do CO2 pračka. Tady, CO2 se rozpustí v horkém vodném roztoku uhličitanu draselného (tj. promývací médium). Rozpuštění CO2 není pouze fyzikálním jevem, ale také chemickým jevem pro CO2 reaguje s uhličitanem draselným za vzniku hydrogenuhličitanu draselného.

K.2CO3 + CO2 + H2O → 2 KHCO3

CO2 de-scrubber: Výše uvedený roztok uhličitanu draselného (obohacený o CO2) je poté odeslán do CO2 de-scrubber where CO2 je odstraněno postupným (obvykle dvěma kroky) blikáním. První krok se provádí k odstranění uhlovodíkových plynů a druhý krok se použije k odstranění CO2.

Světová produkce ethylenoxidu

Světová produkce ethylenoxidu byla v roce 2009 20 milionů tun (22 milionů malých tun),[74] 19 Mt (21 milionů čistých tun) v roce 2008 a 18 Mt (20 milionů čistých tun) v roce 2007.[75] Toto umisťuje ethylenoxid na 14. nejprodukovanější organickou chemikálii, zatímco nejprodukovanější byl ethylen s 113 Mt (125 milionů malých tun).[76] Společnost SRI Consulting předpovídala růst spotřeby ethylenoxidu o 4,4% ročně v letech 2008–2013 a 3% v letech 2013 až 2018.[75]

V roce 2004 byla globální produkce ethylenoxidu podle regionů následující:[77]

KrajPočet hlavních výrobcůProdukce, tisíce tun
Severní Amerika
Spojené státy
Kanada
Mexiko
10
3
3
4009
1084
350
Jižní Amerika
Brazílie
Venezuela
2
1
312
82
Evropa
Belgie
Francie
Německo
Holandsko
Španělsko
krocan
Spojené království
východní Evropa
2
1
4
2
1
1
1
Žádná data
770
215
995
460
100
115
300
950
střední východ
Írán
Kuvajt
Saudská arábie
2
1
2
201
350
1781
Asie
Čína
Tchaj-wan
Indie
Indonésie
Japonsko
Malajsie
Jižní Korea
Singapur
Žádná data
4
2
1
4
1
3
1
1354
820
488
175
949
385
740
80

Největšími světovými producenty ethylenoxidu jsou Dow Chemical Company (3–3,5 Mt (3,3–3,9 milionu malých tun) v roce 2006[78]), Saúdská základní odvětví (2 000–2 500 tun (2 200–2 800 čistých tun) v roce 2006[78]), Royal Dutch Shell (1,328 Mt (1,464 milionu čistých tun) v letech 2008–2009[79][80][81][82]), BASF (1 175 Mt (1 295 milionů čistých tun) v letech 2008–2009[83]), China Petrochemical Corporation (~ 1 Mt (1,1 milionu čistých tun) v roce 2006[78]), Formosa Plastics (~ 1 Mt (1,1 milionu čistých tun) v roce 2006[78]) a Ineos (0,92 Mt (1,01 milionu čistých tun) v letech 2008–2009).[84]

Aplikace

Globální průmyslové využití ethylenoxidu v roce 2007.[77]

Ethylenoxid je jednou z nejdůležitějších surovin používaných ve velké chemické výrobě. Většina ethylenoxidu se používá k syntéze ethylenglykoly, včetně diethylenglykolu a triethylenglykolu, které tvoří až 75% celosvětové spotřeby. Mezi další důležité produkty patří ethylenglykolethery, ethanolaminy a ethoxyláty. Z glykolů se jako ethylenglykol používá nemrznoucí směs, při výrobě polyester a polyethylentereftalát (PET - surovina pro plastové lahve), kapalná chladiva a rozpouštědla.

SektorPodíl poptávky (%)
Agrochemikálie7
Ropné pole Chemikálie10
Čistící prostředky25
Textil35
Osobní péče10
Léčiva8
Ostatní5
Celkem [2009]5.2 Mt.

Polyethylenglykoly se používají v parfémech, kosmetice, farmacii, maziva, ředidla na barvy a změkčovadla. Ethylenglykolethery jsou součástí brzdových kapalin, čisticích prostředků, rozpouštědel, laků a barev. Ostatní produkty ethylenoxidu. Ethanolaminy se používají při výrobě mýdla a detergentů a při čištění zemního plynu. Ethoxyláty jsou reakční produkty ethylenoxidu s vyššími alkoholy, kyselinami nebo aminy. Používají se při výrobě detergentů, povrchově aktivních látek, emulgátory a dispergátory.[85]

Zatímco syntéza ethylenglykolů je hlavní aplikací ethylenoxidu, její procento se velmi liší v závislosti na regionu: od 44% v západní Evropa, 63% v Japonsko a 73% v Severní Amerika ve zbytku roku 2009 na 90% Asie a 99% v Afrika.[86]

Výroba ethylenglykolu

Ethylene glycol is industrially produced by non-catalytic hydration of ethylene oxide at a temperature of 200 °C (392 °F) and a pressure of 1.5–2 MPa (220–290 psi):[87]

(CH2CH2)O + H2O → HOCH2CH2ACH

By-products of the reaction are diethylene glycol, triethylene glycol and polyglycols with the total of about 10%, which are separated from the ethylene glycol by distillation at reduced pressure.[88]

Another synthesis method is the reaction of ethylene oxide and CO2 (temperature 80–120 °C (176–248 °F) and pressure of 5.2 MPa (750 psi)) yielding ethylenkarbonát and its subsequent hydrolysis with decarboxylation:[87]

Modern technologies of production of ethylene glycol include the following.[89] Shell OMEGA technology (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) is a two-step synthesis of ethylene carbonate using a fosfonium halide as a catalyst. The glycol yield is 99–99.5%, with other glycols practically absent. The main advantage of the process is production of pure ethylene glycol without the need for further purification. The first commercial plant which uses this method was opened in 2008 in South Korea.[90] Dow METEOR (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) is an integrated technology for producing ethylene oxide and its subsequent hydrolysis into ethylene glycol. The glycol yield is 90–93%. The main advantage of the process is relative simplicity, using fewer stages and less equipment.

Conversion to ethylene glycol is also the means by which waste ethylene oxide is scrubbed before venting to the environment. Typically the EtO is passed over a matrix containing either sulfuric acid or potassium permanganate.[Citace je zapotřebí ]

Production of glycol ethers

The major industrial esters of mono-, di- and triethylene glycols are methyl, ethyl and normal butyl ethers, as well as their acetates and phthalates. The synthesis involves reaction of the appropriate alkohol with ethylene oxide:[91]

(CH2CH2)O + ROH → HOCH2CH2NEBO
(CH2CH2)O + HOCH2CH2OR → HOCH2CH2OCH2CH2NEBO
(CH2CH2)O + HOCH2CH2OCH2CH2OR → HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2NEBO

The reaction of monoesters with an acid or its anhydride leads to the formation of the esters:

CH3CO2H + HOCH2CH2OR → ROCH2CH2OCOCH3 + H2Ó

Production of ethanolamines

In the industry, ethanolaminy (mono-, di- and triethanolamines) are produced by reacting amoniak and ethylene oxide in anhydrous medium at a temperature of 40–70 °C (100–160 °F) and pressure of 1.5–3.5 MPa (220–510 psi) MPa:[92]

(CH2CH2)O + NH3 → HOCH2CH2NH2
2 (CH2CH2)O + NH3 → (HOCH2CH2)2NH
3 (CH2CH2)O + NH3 → (HOCH2CH2)3N

All three ethanolamines are produced in the process, while ammonia and part of methylamine are recycled. The final products are separated by vacuum destilace. Hydroxyalkylamines are produced in a similar process:

(CH2CH2)O + RNH2 → HOCH2CH2NHR
2 (CH2CH2)O + RNH2 → (HOCH2CH2)2NR

Monosubstituted products are formed by reacting a large excess of amine with ethylene oxide in presence of water and at a temperature below 100 °C (212 °F). Disubstituted products are obtained with a small excess of ethylene oxide, at a temperature of 120–140 °C (250–280 °F) and a pressure of 0.3–0.5 MPa (45–75 psi).[93][94]

Production of ethoxylates

Hlavní článek: Ethoxylation

Industrial production of ethoxylates is realized by a direct reaction of higher alcohols, acids or amines with ethylene oxide in the presence of an alkaline catalyst at a temperature of 120–180 °C (250–360 °F). Modern plants producing ethoxylates are usually based on the BUSS LOOP reactors technology,[95] which is based on a three-stage continuous process. In the first stage, the initiator or catalyst of the reaction and the feedstock are fed into the container, where they are mixed, heated and vacuum dried. Then reaction is carried out in a special insulated reactor in an inert atmosphere (nitrogen) to prevent a possible explosion of ethylene oxide. Finally, the reaction mixture is neutralized, degassed and purified.[96]

Production of acrylonitrile

V současné době většina akrylonitril (90% in 2008) is produced by the SOHIO method, which is based on the catalytic oxidation of propylen in the presence of ammonia and bismuth phosphomolybdate. However, until 1960 a key production process was addition of kyanovodík to ethylene oxide, followed by dehydration of the resulting kyanohydrin:[97][98]

Addition of hydrocyanic acid to ethylene oxide is carried out in the presence of a catalyst (hydroxid sodný a diethylamin ), and dehydration of cyanohydrin occurs in the gas phase upon the catalytic action of oxid hlinitý.[99]

Non-industrial uses

The direct use of ethylene oxide accounts for only 0.05% (2004 data) of its global production.[77] Ethylene oxide is used as a sterilizing agent, disinfecting agent and fumigant as a mixture with carbon dioxide (8.5–80% of ethylene oxide), nitrogen or dichlorodifluoromethane (12% ethylene oxide). It is applied for gas-phase sterilization of medical equipment and instruments, packaging materials and clothing, surgical and scientific equipment;[77] for processing of storage facilities (tobacco, packages of grain, sacks of rice, etc.), clothing, furs and valuable documents.[100]

Healthcare sterilant

Ethylene oxide is one of the most commonly used sterilization methods in the healthcare industry because of its non-damaging effects for delicate instruments and devices that require sterilization, and for its wide range of material compatibility.[101] It is used for instruments that cannot tolerate heat, moisture or abrasive chemicals, such as electronics, optical equipment, paper, rubber and plastics.[102] It was developed in the 1940s as a sterilant by the US military, and its use as a medical sterilant dates to the late 1950s, when the McDonald process was patented for medical devices.[103] The Anprolene system was patented in the 1960s[104] by Andersen Products,[105] and it remains the most commonly used system in several niche markets, notably the veterinary market and some international markets.[106] It relies on the use of a flexible sterilization chamber and an EtO cartridge for small volume sterilization, and where environmental and/or portability considerations dictate the use of a low dose. It is therefore referred to as the "flexible chamber sterilization" method, or the "gas diffusion sterilization" method.

In the United States, the operation of EtO sterilization is overseen by the EPA through the National Emission Standard for Hazardous Air Pollutants.[107]

Niche uses

Ethylene oxide is used as a fungicid and as an accelerator of maturation of tobacco leaves.[100] Ethylene oxide is also used as a main component of thermobaric weapons (fuel-air explosives).[10][11][108]

Ethylene is used in the synthesis in 2-butoxyethanol, which is a solvent used in many products.[109]

Identification of ethylene oxide

Plynová chromatografie is the principal method for analysis and detection of ethylene oxide.[77]

An inexpensive test for ethylene oxide exploits its precipitation of solid hydroxides of metals when it is passed through aqueous solutions of their salts:

2 (CH2CH2)O + MnCl2 + 2 H2O → 2 HO–CH2CH2–Cl + Mn(OH)2↓

Similarly, ethylene oxide is detected by the bright pink color of the indicator when passing air through aqueous solutions of some salts of sodium or potassium (chlorides, iodides, thiosulfates, etc.) with the addition of phenolphthalein:[110]

(CH2CH2)O + NaCl + H2O → HO – CH2CH2–Cl + NaOH

Other methods of ethylene oxide detection are[110] color reactions with pyridin derivatives and hydrolysis of ethylene glycol with kyselina jodistá. The produced kyselina jodičná is detected with dusičnan stříbrný.

Nehody

Ethylene oxide is extremely flammable, and its mixtures with air are explosive. When heated it may rapidly expand, causing fire and explosion.[111] A number of industrial accidents have been attributed to ethylene oxide explosion.[112][113][114]

The teplota samovznícení is 429 °C (804 °F), teplota rozkladu of 571 °C (1,060 °F) at 101.3 kPa (14.69 psi), minimum inflammable content in the air is 2.7%,[115] and maximum limit is 100%. The NFPA rating is NFPA 704.[116] Ethylene oxide in presence of water can hydrolyze to ethylene glycol and form poly ethylene oxide which then eventually gets oxidized by air and leads to aktivní body that can trigger explosive decomposition.

Fires caused by ethylene oxide are extinguished by traditional media, including pěna, carbon dioxide or water. Suppression of this activity can be done by blanketing with an inertní plyn until total pressure reaches non explosive range. Extinguishing of burning ethylene oxide is complicated by that it can continue burning in an inert atmosphere and in water solutions. Fire suppression is reached only upon dilution with water above 22:1.[117]

La Canonja, Spain accident

On 14 January 2020 in an industrial estate near Tarragona, an explosion of an ethoxylation reactor owned by the chemical company Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, part of the CL Industrial Group).[118][119] The accident launched substantial debris over a radius of about two and a half kilometers, one piece penetrating a distant home and killing an occupant.[120] It is reported that at least three people were killed and seven injured as a direct result of the explosion.[121]

The company was, until the time of the explosion the only producer of ethylene oxide in Spain with an installed capacity of 140,000 tons/year. Half of that production was used to manufacture ethylene glycol for PET production.[122] The accident will be investigated under EU regulations within the context of the Evropská agentura pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci

2020 sesame seeds contamination

In September 2020, high-level of pesticidy were found in 268 tonnes of sezam seeds from Indie. The contamination had a level of 1 000 to 3 500 times the limit of 0.05 milligrams per kilogram for ethylene oxide allowed in Evropa. This pesticide is forbidden in Europe, it is known to be karcinogenní a mutagenní. A stažení produktu was made, half of the products had an ekologická certifikace.[123][124]

In September, alert was raised by Belgium by RASFF, but the product has also been sold in other EU single market countries such as France[125] a Irsko.

Fyziologické účinky

Effect on microorganisms

Exposure to ethylene oxide gas causes alkylation to microorganisms at a nuclear level.[126] The disinfectant effect of ethylene oxide is similar to that of sterilization by heat, but because of limited penetration, it affects only the surface. ETO sterilization can take up to 12 hours due to its slow action upon microorganisms, and lengthy processing and aeration time.[127]

Effects on humans and animals

Ethylene oxide is an alkylating agent; it has irritating, sensitizing and narcotic effects.[128] Chronic exposure to ethylene oxide is also mutagenní. The Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny classifies ethylene oxide into group 1, meaning it is a proven karcinogen.[129][130] Ethylene oxide is classified as a class 2 carcinogen by the German MAK commission and as a class A2 carcinogen by the ACGIH. A 2003 study of 7,576 women exposed while at work in commercial sterilization facilities in the US suggests ethylene oxide is associated with rakovina prsu incidence.[131] A 2004 follow up study analyzing 18,235 men and women workers exposed to ethylene oxide from 1987 to 1998 concluded "There was little evidence of any excess cancer mortality for the cohort as a whole, with the exception of rakovina kostí based on small numbers. Positive exposure-response trends for lymphoid tumors were found for males only. Reasons for the sex specificity of this effect are not known. There was also some evidence of a positive exposure-response for breast cancer mortality."[132] An increased incidence of brain tumors and mononuclear cell leukemia was found in rats that had inhaled ethylene oxide at concentrations of 10, 33 or 100 mL/m3 (0.0100, 0.0329 or 0.0997 imp fl oz/cu ft) over a period of two years.[133] An increased incidence of peritoneal mesotheliomas was also observed in the animals exposed to concentrations of 33 and 100 mL/m3 (0.0329 and 0.0997 imp fl oz/cu ft). Results of human epidemiological studies on workers exposed to ethylene oxide differ. There is evidence from both human and animal studies that inhalation exposure to ethylene oxide can result in a wide range of carcinogenic effects.

Ethylene oxide is toxic by inhalation, with a US OSHA permissible exposure limit calculated as a TWA (time weighted average) over 8 hours of 1 ppm, and a short term exposure limit (excursion limit) calculated as a TWA over 15 minutes of 5 ppm.[134] At concentrations in the air about 200 parts per million, ethylene oxide irritates sliznice of the nose and throat; higher contents cause damage to the trachea and bronchi, progressing into the partial collapse of the lungs. High concentrations can cause plicní otok and damage the cardiovascular system; the damaging effect of ethylene oxide may occur only after 72 hours after exposure.[24] The maximum content of ethylene oxide in the air according to the US standards (ACGIH ) is 1.8 mg/m3 (0.00079 gr/cu ft).[135] NIOSH has determined that the Immediately Dangerous to Life and Health level (IDLH) is 800 ppm.[136]

Because the odor threshold for ethylene oxide varies between 250 and 700 ppm, the gas is already at toxic concentrations when it can be smelled. Even then, the odor of ethylene oxide is sweet, aromatic, and can easily be mistaken for the pleasant aroma of diethylether, a common laboratory solvent of very low toxicity. In view of these insidious warning properties, continuous electrochemical monitors are standard practice, and it is forbidden to use ethylene oxide to fumigate building interiors in the EU and some other jurisdictions.[137]

Ethylene oxide causes acute poisoning, accompanied by a variety of symptoms.[128] Central nervous system effects are frequently associated with human exposure to ethylene oxide in occupational settings. Headache, nausea, and vomiting have been reported.[je zapotřebí objasnění ] Peripheral neuropathy, impaired hand-eye coordination and memory loss have been reported in more recent case studies of chronically-exposed workers at estimated average exposure levels as low as 3 ppm (with possible short-term peaks as high as 700 ppm).[133] The metabolism of ethylene oxide is not completely known. Data from animal studies indicate two possible pathways for the metabolism of ethylene oxide: hydrolysis to ethylene glycol and glutathione conjugation to form mercapturic acid and meththio-metabolites.

Ethylene oxide easily penetrates through ordinary clothing and footwear, causing skin irritation and dermatitis with the formation of blisters, fever and leukocytóza.[128]

Toxicity data for ethylene oxide are as follows:[134]

  • Eye exposure: 18 mg (0.28 gr)/6 hours (rabbit)
  • Oral: 72 mg/kg (0.00115 oz/lb) (rat, LD50 ), 1,186 mg/kg (0.01898 oz/lb) (rat, TDhle ), 5,112 mg/kg (0.08179 oz/lb) (rat, TD )
  • Inhalation: 12,500 ppm (human, TChle ), 960 ppm/4 hours (dog, LC50 ) 33–50 ppm (rat or mouse, TC), 800 ppm/4 hours (rat or mouse, LC50)
  • Subkutánní injekce: 100 mg/kg (0.0016 oz/lb) (cat, LDhle), 292 mg/kg (0.00467 oz/lb) (mouse, TDhle) 900–2,600 mg/kg (0.014–0.042 oz/lb) (mouse, TD), 187 mg/kg (0.00299 oz/lb) (rat, LD50).
  • Intraperitoneální injekce: 750 mg/kg (0.0120 oz/lb) (mouse, TDhle), 175 mg/kg (0.00280 oz/lb) (mouse, LD50)
  • Intravenous injection: 175 mg/kg (0.00280 oz/lb) (rabbit, LD50), 290 mg/kg (0.0046 oz/lb) (mouse, LD50)
  • The US Environmental Protection Agency (USEPA) estimated in 2016[138] that for low doses, the inhalation of ethylene oxide for a lifetime could increase an individual's lifetime cancer risk by as much as 3.0 × 10−3 per μg/m3 (without considering that early-life exposures are likely more potent). The USEPA estimated the slope of the dose-response declines at higher doses, and extra cancer risk estimates for several occupational exposure scenarios are calculated.

Globální poptávka

Global EO demand has expanded from 16.6 Mt. (18.3 million short tons) in 2004 to 20 Mt (22 million short tons) in 2009, while demand for refined EO expanded from 4.64 Mt (5.11 million short tons) in 2004 to 5.6 Mt (6.2 million short tons) in 2008. In 2009, demand is estimated to have declined to about 5.2 Mt (5.7 million short tons). Total EO demand registered a growth rate of 5.6% per annum during the period 2005 to 2009 and is projected to grow at 5.7% per annum during 2009 to 2013.[74]

Reference

  1. ^ A b C d E Haynes, str. 3.430
  2. ^ A b C d NIOSH Kapesní průvodce chemickými nebezpečími. "#0275". Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  3. ^ Haynes, str. 3,576
  4. ^ A b C Haynes, str. 15.20
  5. ^ A b C d Haynes, str. 5.22
  6. ^ "Ethylene oxide 387614". Sigma-Aldrich. Archivováno (PDF) od původního dne 1. září 2020. Citováno 1. září 2020.
  7. ^ "Ethylene oxide". Koncentrace bezprostředně nebezpečné pro život a zdraví (IDLH). Národní institut pro bezpečnost a ochranu zdraví při práci (NIOSH).
  8. ^ A b Rebsdat, Siegfried and Mayer, Dieter (2005) "Ethylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002 / 14356007.a10_117.
  9. ^ McKetta, John J .; Cunningham, William A. (1984). Encyclopedia of Chemical Processing and Design. 20. CRC Press. str. 309. ISBN  0-8247-2470-4.
  10. ^ A b Croddy, Eric; Wirtz, James J. (2005). Weapons of mass destruction: an encyclopedia of worldwide policy, technology, and history, Volume 2. ABC-CLIO. str. 136. ISBN  1-85109-490-3.
  11. ^ A b Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel (2007). Výbušniny. Wiley-VCH. str.142. ISBN  978-3-527-31656-4.
  12. ^ Ethylene Oxide Sterilization: Are ETO Treated Spices Safe?, SuperFoodly, 10 April 2017
  13. ^ Wurtz, A. (1859). "Sur l'oxyde d'éthylène". Comptes rendus. 48: 101–105.
  14. ^ A b Zimakov, P.V.; Dyment, O. H., eds. (1967). "Part I. Structure and properties of ethylene oxide. Features of the reactivity of ethylene oxide and the structure of its molecules". Ethylenoxid. Khimiya. pp. 15–17.
  15. ^ Bredig, G.; Usoff, A. (1896). "Ist Acetylen ein Elektrolyt?" [Is acetylene an electrolyte?]. Zeitschrift für Elektrochemie. 3: 116–117.
  16. ^ Eugen F. von Gorup-Besanez, vyd., Lehrbuch der organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten … [Textbook of Organic Chemistry for Instruction at Universities … ], 3rd ed. (Braunschweig, Germany: Friedrich Vieweg und Sohn, 1868), vol. 2, str. 286.
    Viz také str. 253 of the 1876 edition: Eugen F. von Gorup-Besanez, ed., Lehrbuch der organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten …, 5th ed. (Braunschweig, Germany: Friedrich Vieweg und Sohn, 1876), vol. 2.
  17. ^ A b C d E "Ethylene Oxide". Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Elastomers, synthetic to Expert Systems. 9 (4. vyd.). New York: John Wiley & Sons. 1994. pp. 450–466.
  18. ^ Lefort, T.E. (23 April 1935) "Process for the production of ethylene oxide". U.S. Patent 1,998,878
  19. ^ McClellan, P. P. (1950). "Manufacture and Uses of Ethylene Oxide and Ethylene Glycol". Ind. Eng. Chem. 42 (12): 2402–2407. doi:10.1021/ie50492a013.
  20. ^ Knunyants, I. L., ed. (1988). "Voltage molecules". Chemical Encyclopedia. Soviet encyclopedia. 3. pp. 330–334.
  21. ^ A b Traven VF (2004). VFTraven (ed.). Organic chemistry: textbook for schools. 2. ECC "Academkniga". 102–106. ISBN  5-94628-172-0.
  22. ^ Cunningham G. L.; Levan W. I.; Gwinn W. D. (1948). "The Rotational Spectrum of Ethylene Oxide". Phys. Rev. 74 (10): 1537. Bibcode:1948PhRv...74.1537C. doi:10.1103/PhysRev.74.1537.
  23. ^ Kondrat'ev, VN, ed. (1974). Energy of chemical bonds. Ionization potentials and electron affinity. Nauka. str. 77–78.
  24. ^ A b "Medical Management Guidelines for Ethylene Oxide". Medical Management Guidelines (MMGs). Agentura pro toxické látky a registr nemocí. Archivovány od originál dne 21. srpna 2011. Citováno 29. září 2009.
  25. ^ "Этилена окись (Ethylene oxide)" (v Rusku). Velká sovětská encyklopedie. Citováno 25. září 2009.
  26. ^ "Термодинамические показатели органических соединений". ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 21. září 2009.
  27. ^ "Surface tension of liquefied gas at the border with its own steam". ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 21. září 2009.
  28. ^ "Boiling point or sublimation (°C) organic matter in the vapor pressure above 101.3 kPa". ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 21. září 2009.
  29. ^ "Viscosity of organic compounds". ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 21. září 2009.
  30. ^ "Vapor pressure of organic compounds". ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 21. září 2009.
  31. ^ A b C d E Zimakov, P.V.; Dyment, O. H., eds. (1967). "Chapter III. Review of the individual reactions of ethylene oxide". Ethylenoxid. M.: Khimiya. str. 90–120.
  32. ^ "Epoxyethane (Ethylene Oxide)". Alkenes menu. Chemguide. Citováno 5. října 2009.
  33. ^ van Os; N. M., eds. (1998). Nonionic surfactants: organic chemistry. CRC Press. str. 129–131. ISBN  978-0-8247-9997-7.
  34. ^ Petrov, AA; Balian HV; Troshchenko AT (2002). "Chapter 12. Amino alcohol". In Stadnichuk (ed.). Organická chemie (5 ed.). St. Petersburg. str. 286. ISBN  5-8194-0067-4.
  35. ^ Sheppard, William A.; Sharts, Clay M. (1969). Organická fluorová chemie. W.A. Benjamin. str.98. ISBN  0-8053-8790-0.
  36. ^ Kendall, E. C. and McKenzie, B. (1923). "o-Chloromercuriphenol". Organické syntézy. 3: 57.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  37. ^ Noland, Wayland E. (1973). „2-Nitroethanol“. Organické syntézy. 5: 833.
  38. ^ Orlova, EY (1981). Chemistry and technology of high explosives: Textbook for high schools (3. vyd.). Khimiya. str. 278.
  39. ^ Vogel, A.I. (1989). Vogel's Textbook of practical organic chemistry (5 ed.). UK: Longman Scientific & Technical. str. 1088. ISBN  0-582-46236-3.
  40. ^ Watson, James M. and Forward, Cleve (17 April 1984) U.S. Patent 4,443,643 . "Reaction of benzene with ethylene oxide to produce styrene"
  41. ^ A b Hiraoka M. (1982). Crown Compounds. Their Characteristics and Applications. Kodansha. 33–34. ISBN  4-06-139444-4.
  42. ^ Roesky H. W.; Schmidt H. G. (1985). "Reaction of Ethylene Oxide with Sulfur Dioxide in the Presence of Cesium Ions: Synthesis of 1,3,6,9,2 λ 4-Tetraoxathia-2-cycloundecanone". Angewandte Chemie International Edition. 24 (8): 695. doi:10.1002/anie.198506951.
  43. ^ Petrov, AA; Balian HV; Troshchenko AT (2002). "Chapter 4. Ethers". Organická chemie (5 ed.). St. Petersburg. str. 159–160. ISBN  5-8194-0067-4.
  44. ^ A b Benson S. W. (1964). "Pyrolysis of Ethylene Oxide. A Hot Molecule Reaction". The Journal of Chemical Physics. 40 (1): 105. Bibcode:1964JChPh..40..105B. doi:10.1063/1.1729851.
  45. ^ A b C d Zimakov, P.V.; Dyment, O. H., eds. (1967). "Chapter II. Chemical properties of ethylene oxide". Ethylenoxid. Khimiya. pp. 57–85.
  46. ^ A b Hudlický M. (1984). Reductions in Organic Chemistry. Chichester: Ellis Horwood Limited. str. 83. ISBN  0-85312-345-4.
  47. ^ Dagaut P.; Voisin D.; Cathonnet M.; Mcguinness M.; Simmie J. M. (1996). "The oxidation of ethylene oxide in a jet-stirred reactor and its ignition in shock waves". Combustion and Flame. 156 (1–2): 62–68. doi:10.1016/0010-2180(95)00229-4.
  48. ^ Stapp, Paul R. (21 December 1976) U.S. Patent 3,998,848 "Cyclodimerization of ethylene oxide"
  49. ^ A b C Dyment, ON; Kazanskii, KS; Miroshnikov AM (1976). Dyment, ON (ed.). Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [Glycols and other derivatives of ethylene oxide and propylene]. Khimiya. 214–217.
  50. ^ A b Salamone, Joseph C., ed. (1996). Polymeric materials encyclopedia. 8. CRC Press. pp. 6036–6037. ISBN  978-0-8493-2470-3.
  51. ^ Neufeld L.M.; Blades A.T. (1963). "The Kinetics of the Thermal Reactions of Ethylene Oxide". Canadian Journal of Chemistry. 41 (12): 2956–2961. doi:10.1139/v63-434.
  52. ^ A b Lifshitz A.; Ben-Hamou H. (1983). "Thermal reactions of cyclic ethers at high temperatures. 1. Pyrolysis of ethylene oxide behind reflected shocks". The Journal of Physical Chemistry. 87 (10): 1782–1787. doi:10.1021/j100233a026.
  53. ^ Gilchrist T. (1985). Heterocyclic Chemistry. Pearson Education. 411–412. ISBN  81-317-0793-8.
  54. ^ A b Smith, Michael B .; March, Jerry (2007). Pokročilá organická chemie. Reactions, Mechanisms and Structure. Wiley-Interscience. ISBN  978-0-471-72091-1.
  55. ^ Fieser, L.; Fieser, M. (1979). Reagents for Organic Synthesis. 7. Wiley. str.545. ISBN  978-0-471-02918-2.
  56. ^ Sheldon RA (1983). Chemikálie ze syntetického plynu: katalytické reakce CO a, svazek 2. Springer. str. 193. ISBN  90-277-1489-4.
  57. ^ A b Fieser, L .; Fieser, M. (1977). Činidla pro organickou syntézu. 6. Wiley. str. 197. ISBN  978-0-471-25873-5.
  58. ^ Han, Yuan-Zhang a Viswanathan, Krishnan (13. února 2003) Americký patent 20 030 032 845 „Hydroformylace ethylenoxidu“
  59. ^ Zimakov, P.V .; Dyment, O. H., eds. (1967). „Kapitola V. Výroba ethylenoxidu pomocí ethylenu“. Ethylenoxid. Khimiya. 155–182.
  60. ^ A b C Zimakov, P.V .; Dyment, O. H., eds. (1967). "Část II. Syntéza ethylenoxidu. Přehled reakcí tvorby ethylenoxidu a jiných α-oxidů". Ethylenoxid. Khimiya. str. 145–153.
  61. ^ McMurry J. (2008). Organická chemie (7 ed.). Thomson. str. 661. ISBN  978-0-495-11258-7.
  62. ^ Norris, J.F. (1919). „Výroba válečných plynů v Německu“. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 11 (9): 817–829. doi:10.1021 / ie50117a002.
  63. ^ A b Weissermel K .; Arpe H-J. (2003). Průmyslová organická chemie (4. vyd.). Weinheim: Wiley-VCH. str. 145–148. ISBN  978-3-527-30578-0.
  64. ^ Studie trhu: Ethylen. Ceresana.com (prosinec 2010). Citováno 2017-05-08.
  65. ^ „Zpráva o ekonomice procesu 2D“. Zpráva PEP. Poradenství SRI. Únor 1985. Citováno 19. listopadu 2009.
  66. ^ A b C d Yukelson I.I. (1968). Technologie základní organické syntézy. Khimiya. str. 554–559.
  67. ^ Eley, D.D .; Pines, H .; Weisz, P.B., eds. (1967). "Katalitická oxidace olefinů". Pokroky v katalýze a souvisejících tématech. 17. New York: Academic Press Inc. str. 156–157.
  68. ^ A b C Bloch H. P .; Godse A. (2006). Kompresory a moderní procesní aplikace. John Wiley and Sons. str. 295–296. ISBN  978-0-471-72792-7.
  69. ^ „Proces ethylenoxid / ethylenglykol“. Proces licencování a inženýrství. Vědecká designová společnost. Archivovány od originál dne 16. července 2011. Citováno 3. října 2009.
  70. ^ Chauvel A .; Lefebvre G. (1989). Petrochemické procesy 2. Hlavní oxidované, chlorované a nitrované deriváty. 2 (2. vyd.). Paris: Editions Technip. str. 4. ISBN  2-7108-0563-4.
  71. ^ A b Kilty P. A .; Sachtler W. M. H. (1974). "Mechanismus selektivní oxidace ethylenu na ethylenoxid". Recenze katalýzy: Věda a technika. 10: 1–16. doi:10.1080/01614947408079624.
  72. ^ A b Lebedev, N.N. (1988). Chemie a technologie základní organické a petrochemické syntézy (4. vyd.). Khimiya. str. 420–424. ISBN  5-7245-0008-6.
  73. ^ Gunardson H. (1998). Průmyslové plyny v petrochemickém zpracování. New York: Marcel Dekker, Inc. str. 131–132. ISBN  0-8247-9908-9.
  74. ^ A b Dutia, Pankaj (26. ledna 2010). „Ethylen Oxid: technicko-komerční profil“ (PDF). Chemický týdeník. Archivovány od originál (PDF) dne 2. dubna 2015.
  75. ^ A b „Ethylen Oxide“. Zpráva WP. Poradenství SRI. Leden 2009. Citováno 29. září 2009.
  76. ^ „Ethylen“. Zpráva WP. Poradenství SRI. Leden 2009. Citováno 29. září 2009.
  77. ^ A b C d E „Sv. 97. 1,3-Butadien, ethylenoxid a vinylhalogenidy (vinylfluorid, vinylchlorid a vinylbromid)“. Monografie IARC o hodnocení karcinogenních rizik pro člověka. Lyon: Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny. 2008. str. 185–287. ISBN  978-92-832-1297-3. Archivovány od originál dne 25. prosince 2016. Citováno 11. ledna 2019.
  78. ^ A b C d Devanney M. T. (duben 2007). „Ethylen Oxide“. SEH Peport. Poradenství SRI. Citováno 19. listopadu 2009.
  79. ^ "Přehled". Mitsubishi Chemical Corporation. Archivovány od originálu dne 25. února 2017. Citováno 12. října 2009.CS1 maint: BOT: stav původní adresy URL neznámý (odkaz)
  80. ^ „Shell Chemical LP - Geismar, Spojené státy americké“. Výrobní místa. Shell Chemicals. Archivovány od originál dne 18. října 2010. Citováno 12. října 2009.
  81. ^ „Shell Nederland Chemie BV - Moerdijk, Nizozemsko“. Výrobní místa. Shell Chemicals. Archivovány od originál dne 18. října 2010. Citováno 12. října 2009.
  82. ^ „Rostliny / zařízení a kapacita“. CNOOC a Shell Petrochemicals Company Limited. Citováno 12. října 2009.[trvalý mrtvý odkaz ]
  83. ^ „Segment Chemicals - Products“. BASF. 28. února 2009. Citováno 12. října 2009.
  84. ^ „Ethylen Oxid (EO)“. Ineos Oxide. Archivovány od originál dne 8. června 2013. Citováno 12. října 2009.
  85. ^ "Přehled produktů z ethylenoxidu". Ethylenoxid. Shell Chemicals. Archivovány od originál dne 11. prosince 2012. Citováno 8. října 2009.
  86. ^ „Použití etylenoxidu (EO) a tržní data“. Chemická inteligence. Zprávy a zpravodajství o chemickém průmyslu (ICIS.com). Archivovány od originál dne 21. srpna 2011. Citováno 8. října 2009.
  87. ^ A b Knunyants, I.L., ed. (1988). „Ethylen“. Chemická encyklopedie. Sovětská encyklopedie. 5. 984–985.
  88. ^ Zoller, Uri; Sosis, Paul, eds. (2008). Příručka detergentů, část F: Výroba. CRC Press. 518–521. ISBN  978-0-8247-0349-3.
  89. ^ Naqvi, Syed (září 2009). „Zpráva o ekonomice procesu 2I“. PEP Peport. Poradenství SRI. Citováno 20. října 2009.
  90. ^ OMEGA dodává výrobcům ethylenglykolu, Shell (říjen 2008).
  91. ^ McKetta, John J .; Cunningham, William A., vyd. (1984). Encyklopedie chemického zpracování a designu. 20. New York: Marcel Dekker, Inc., str. 259–260. ISBN  0-8247-2470-4.
  92. ^ "Technologie ethanolaminu". Technologie. Himtek Engineering. Archivovány od originál dne 2. března 2005. Citováno 22. října 2009.
  93. ^ Chekalin MA, Passet BV, Ioffe BA (1980). Technologie organických barviv a meziproduktů: Příručka pro technické (2. vyd.). Khimiya. str. 185.
  94. ^ Ethylenoxid Téma bezpečnosti a ochrany zdraví na pracovišti NIOSH. Vyvolány 15 October 2012.
  95. ^ Farn, R. J., ed. (2006). Chemie a technologie povrchově aktivních látek. Blackwell Publishing. str. 133. ISBN  1-4051-2696-5.
  96. ^ „Alkoxylace“. BUSS LOOP reaktor. Buss ChemTech AG. Archivovány od originál dne 8. března 2012. Citováno 21. října 2009.
  97. ^ „Proces Sohio akrylonitrilu“. Národní historické chemické památky. Americká chemická společnost. Archivovány od originál dne 23. února 2013. Citováno 25. června 2012.
  98. ^ „13.1.3.5. Oxidační amonolýza uhlovodíků“. ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 22. října 2009.
  99. ^ Andreas, F .; Grabe, K. (1969). Propylenchemie. Akademie-Verlag. 117–118.
  100. ^ A b „Ethylenoxid“. Index chemických podkladů. Spisovatel prostředí. Archivovány od originál dne 28. srpna 2006. Citováno 29. září 2009.
  101. ^ „Sterilizace ethylenoxidem“. Isometrix. Archivovány od originálu dne 2. dubna 2016.CS1 maint: BOT: stav původní adresy URL neznámý (odkaz)
  102. ^ „3M na sterilizátorech EtO a procesu sterilizace EtO“. Citováno 21. března 2013.
  103. ^ "Historie ethylenoxidu". Isometrix. Archivovány od originálu dne 2. dubna 2016.CS1 maint: BOT: stav původní adresy URL neznámý (odkaz)
  104. ^ „Patent Dr. H. W. Andersena na systém pružné komory Ethylen Oxide“. Archivovány od originál dne 6. března 2016. Citováno 21. března 2013.
  105. ^ „Andersen Products“. Citováno 21. března 2013.
  106. ^ „University of Pennsylvania, EtO používá ve veterinárních ordinacích“. Archivovány od originál dne 9. listopadu 2013. Citováno 21. března 2013.
  107. ^ „EPA o regulaci EtO“ (PDF). Citováno 21. března 2013.
  108. ^ Hardy, Periam B .; Gay, Lewis L. a Husler, Edward L. (2. ledna 1979) US patent 4,132,170 "Bomba typu vzduch-vzduch"
  109. ^ Harris O .; et al. (Srpen 1998). Toxikologický profil pro 2-butoxyethanol a 2-butoxyethanol-acetát. Ministerstvo zdravotnictví a sociálních služeb USA.
  110. ^ A b Zimakov, P.V .; Dyment, O. H., eds. (1967). „Kapitola IV Metody analýzy ethylenoxidu“. Ethylenoxid. Khimiya. str. 128–140.
  111. ^ „Ethylenoxid“. ICSC / Mezinárodní karty pro chemickou bezpečnost. Ústav průmyslové bezpečnosti, ochrany práce a sociálního partnerství. Archivovány od originál dne 28. prosince 2005. Citováno 21. září 2009.
  112. ^ „Vydání CSB Závěrečná zpráva z roku 2004 Exploze ve společnosti Sterigenics International Facility v Ontariu v Kalifornii: konstatuje nedostatek technických kontrol, porozumění procesním rizikům - vyšetřování - novinky - CSB“. www.csb.gov. Citováno 29. března 2018.
  113. ^ „Exploze ethylenoxidu ve stereigenech - bezpečnostní videa - multimédia - CSB“. www.csb.gov. Citováno 29. března 2018.
  114. ^ „OSHA Inspection Detail“. www.osha.gov. Citováno 24. května 2018.
  115. ^ „Ethylen Oxide“. Průvodce bezpečností a ochranou zdraví. Mezinárodní program pro chemickou bezpečnost (IPCS) INCHEM. 1988. Citováno 23. září 2009.
  116. ^ „Informační bulletin NFPA-04N 2009“ (PDF). Ministerstvo pohotovostních služeb v hrabství Sonoma. 10. ledna 2009. Archivovány od originál (PDF) dne 4. srpna 2009. Citováno 23. října 2009.
  117. ^ „Literatura o bezpečnosti ethylenoxidu“ (PDF). Shell Chemicals. Archivovány od originál (PDF) dne 3. března 2016. Citováno 23. října 2009.
  118. ^ Lopez, Jonathan. „Chemický park v Tarragoně běží normálně poté, co výbuch IQOXE zanechá dva mrtvé“. Icis. Citováno 16. ledna 2020.
  119. ^ Vizuální rekonstrukce publikovaná předními španělskými novinami El País
  120. ^ Zpráva BBC v angličtině: Výbuch španělské chemické továrny zabil člověka vzdáleného 3 km
  121. ^ Třetí úmrtí hlásil El Mundo, jeden z předních španělských novin
  122. ^ Reklamace společnosti IQOXE
  123. ^ „EU zpřísňuje pravidla pro sezamová semínka z Indie“.
  124. ^ "franceinfo conso. Karcinogenní pesticid v sezamových semínkách".
  125. ^ https://www.economie.gouv.fr/dgccrf/avis-de-rappel-de-produits-contenant-du-sesame
  126. ^ „Sterilizace ethylenoxidem“. NASPCO. Archivovány od originál dne 8. července 2018. Citováno 10. února 2017.
  127. ^ „Ethylenoxid (ETO): Vlastnosti, způsob působení a použití“. Mikrob online. 26. prosince 2013. Citováno 10. února 2017.
  128. ^ A b C "Škodlivé látky. Oddíl 4. Heterocyklické sloučeniny. Triplexní heterocyklické sloučeniny.". ChemAnalitica.com. 1. dubna 2009. Citováno 21. září 2009.
  129. ^ Collins J. L. "Epoxidové sloučeniny". Encyklopedie MOP. Ústav průmyslové bezpečnosti, ochrany práce a sociálního partnerství. Citováno 25. září 2009.
  130. ^ „Vol. 60. Some Industrial Chemicals“. Monografie IARC o hodnocení karcinogenních rizik pro člověka. Lyon: Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny. 1999. ISBN  978-92-832-1297-3. Archivovány od originál dne 3. března 2016. Citováno 28. června 2007.
  131. ^ Steenland, K .; Whelan, E .; Deddens, J .; Stayner, L .; Ward, E. (2003). „Výskyt ethylenoxidu a rakoviny prsu v kohortní studii s 7576 ženami (USA)“. Příčiny a kontrola rakoviny. 14 (6): 531–9. doi:10.1023 / A: 1024891529592. PMID  12948284. S2CID  20888472.
  132. ^ Steenland, K; Stayner, L; Deddens, J (2004). „Analýzy úmrtnosti v kohortě 18 235 exponovaných pracovníků ethylenoxidu: Sledování se prodloužilo od roku 1987 do roku 1998“. Pracovní a environmentální medicína. 61 (1): 2–7. PMC  1757803. PMID  14691266.
  133. ^ A b Toxikologický profil pro ethylenoxid. Agentura pro toxické látky a registr nemocí, americké veřejné zdravotní služby
  134. ^ A b Simmons, H. Leslie (1997). Stavební materiály: Nebezpečné vlastnosti produktů v divizích MasterFormat 7 a 9. John Wiley & Sons. str. 146. ISBN  978-0-442-02289-1. Kódy Archivováno 2. dubna 2015 v Wayback Machine.
  135. ^ Carson P.A .; Mumford C.J. (1994). Příručky o nebezpečných chemických látkách. Oxford: Butterworth-Heinemann Ltd. str. 85. ISBN  0-7506-0278-3.
  136. ^ Hodnoty okamžitého ohrožení života nebo zdraví (IDLH). Cdc.gov. Citováno 2017-05-08.
  137. ^ Ředitelství pro regulaci chemických látek. „Zakázané a nepovolené pesticidy ve Velké Británii“. Citováno 1. prosince 2009.
  138. ^ Vyhodnocení inhalační karcinogenity ethylenoxidu (PDF). Americká agentura na ochranu životního prostředí. 2016.

Citované zdroje

externí odkazy