Trifenylfosfin - Triphenylphosphine

Trifenylfosfin
Kosterní struktura
Kuličkový model molekuly trifenylfosfinu
Struktura vyplňování prostoru PPh3
Ukázka trifenylfosfinu.jpg
Jména
Název IUPAC
Trifenylfosfan
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.009.124 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 210-036-0
Číslo RTECS
  • SZ3500000
UNII
Vlastnosti
C18H15P
Molární hmotnost262.292 g · mol−1
VzhledBílá pevná látka
Hustota1,1 g cm−3, pevný
Bod tání 80 ° C (176 ° F; 353 K)
Bod varu 377 ° C (711 ° F; 650 K)
Nerozpustný
Rozpustnostorganická rozpouštědla
Kyselost (strK.A)7.64[1] (strK.A konjugované kyseliny v acetonitrilu)
-166.8·10−6 cm3/ mol
1.59; εr, atd.
Struktura
Pyramidový
1,4 - 1,44 D [2]
Nebezpečí
Bezpečnostní listJT Baker
Nezapsáno
R-věty (zastaralý)R20 R22 R40 R43 R50 R53
S-věty (zastaralý)S36 S37 S45 S57 S60
NFPA 704 (ohnivý diamant)
Bod vzplanutí 180 ° C (356 ° F; 453 K)
Související sloučeniny
Trimethylfosfin
Fosfin
Související sloučeniny
Trifenylamin
Triphenylarsine
Trifenylfosfin oxid
Trifenylfosfin sulfid
Trifenylfosfin dichlorid
Trifenylfosfin selenid, Pd (PPh3)4
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Trifenylfosfin (Název IUPAC: trifenylfosfan) je běžný organofosforová sloučenina se vzorcem P (C6H5)3 - často zkráceno na PPh3 nebo Ph3P. Je široce používán při syntéze organický a organokovový sloučeniny. PPh3 existuje při teplotě místnosti jako relativně vzduchově stabilní bezbarvé krystaly. Rozpouští se v nepolárních organických rozpouštědlech, jako je benzen a diethylether.

Příprava a struktura

Trifenylfosfin lze připravit v laboratoři zpracováním chlorid fosforitý s fenylmagnesiumbromid nebo fenyllithium. Průmyslová syntéza zahrnuje reakci mezi chlorid fosforitý, chlorbenzen a sodík .:[3]

PCl3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl

Trifenylfosfin krystalizuje v triklinice[4] a monoklinická modifikace[5] V obou případech molekula přijímá pyramidovou strukturu s vrtulovým uspořádáním tří fenylových skupin.

Hlavní reakce s chalkogeny, halogeny a kyselinami

Trifenylfosfin podléhá pomalé oxidaci vzduchem trifenylfosfin oxid, Ph3PO:

2 PPh3 + O.2 → 2 OPPh3

Tuto nečistotu lze odstranit pomocí rekrystalizace PPh3 buď horké ethanol nebo horké isopropanol.[6] Tato metoda vydělává na skutečnosti, že OPPh3 je polárnější, a tudíž rozpustnější v polárních rozpouštědlech než PPh3.

Trifenylfosfinové souhrny síra z polysulfid sloučeniny, episulfidy a elementární síra. Jednoduché organosírové sloučeniny jako např thioly a thioethery jsou však nereaktivní. Produkt obsahující fosfor je trifenylfosfin sulfid, Ph3PS. Tuto reakci lze použít k stanovení "labilního" S.0 obsah vzorku, řekněme vulkanizovaný kaučuk. Trifenylfosfin selenid, Ph3PSe, lze snadno připravit ošetřením PPh3 s červenou (alfa-monoklinická) Se. Soli selenokyanát, SeCN−, se používají jako Se0 zdroj. PPh3 může také tvořit adukt s Te, ačkoli tento adukt primárně existuje jako (Ph3P)2Te spíše než PPh3Te.[7]

Aryl azidy reagovat s PPh3 za vzniku fosfaniminů, analogů OPPh3prostřednictvím Staudingerova reakce. Ilustrativní je příprava trifenylfosfin fenylimid:

PPh3 + PhN3 → PhNPPh3 + N2

Fosfanimin může být hydrolyzován na amin. Typicky není meziprodukt fosfanimin izolován.

PPh3 + RN3 + H2O → OPPh3 + N2 + RNH2

Cl2 přidává k PPh3 dát trifenylfosfin dichlorid ([PPh3Cl] Cl), který existuje jako citlivý na vlhkost fosfoniumhalogenid. Toto činidlo se používá k převodu alkoholy na alkylchloridy v organická syntéza. Bis (trifenylfosfin) iminiumchlorid (PPN+Cl−, vzorec [(C6H5)3P)2N] Cl se připravuje z trifenylfosfindichloridu:[8]

2 Ph3PCl2 + NH2OH · HCl + Ph3P → {[Ph3P]2N} Cl + 4HCl + Ph3PO

PPh3 je slabá základna. Tvoří izolované soli se silnými kyselinami, jako je HBr. Produkt obsahuje fosfoniový kation [HPPh3]+.

PPh3 je pyramidová s chirálním vrtulovým uspořádáním tří fenylových kruhů. Tuhost PPh3 přispívá ke snadnosti, s jakou jeho deriváty krystalizují.

Organické reakce

PPh3 je široce používán v organická syntéza. Vlastnosti, které řídí jeho použití, jsou jeho nukleofilita a jeho redukční charakter.[9] Nukleofilita PPh3 je indikován jeho reaktivitou vůči elektrofilním alkenům, jako jsou Michaelovy akceptory, a alkylhalogenidy. Používá se také při syntéze biarylových sloučenin, jako je Suzukiho reakce.

Kvarternizace

PPh3 kombinuje s alkylhalogenidy dát fosfoniové soli. Zařízení kvarternizace reakce následuje obvyklý vzorec, přičemž zvláště účinnými reaktanty jsou benzylické a allylové halogenidy:

PPh3 + CH3Já → [CH3PPh3]+Já−

Tyto soli, které lze často izolovat jako krystalické pevné látky, reagují se silnými bázemi za vzniku ylidy:

Ph3PCH2prep.png

Takové ylidy jsou klíčovými činidly v Wittigovy reakce, slouží k převodu aldehydy a ketony do alkeny.

Arylhalogenidy kvarternizují PPh3 dát Tetrafenylfosfonium soli:

PPh3 + PhBr → [PPh4] Br

Reakce však vyžaduje zvýšené teploty a kovové katalyzátory.

Mitsunobuova reakce

V Mitsunobuova reakce, směs trifenylfosfinu a diisopropylazodikarboxylát („DIAD“ nebo jeho diethylový analog, DEAD) převádí alkohol a karboxylovou kyselinu na ester. DIAD je redukován, protože slouží jako akceptor vodíku, a PPh3 se oxiduje na OPPh3.

Appel reakce

V Appel reakce směs PPh3 a CX4 (X = Cl, Br) se používá k přeměně alkoholů na alkylhalogenidy. Trifenylfosfin oxid (OPPh3) je vedlejším produktem.

PPh3 + CBr4 + RCH2OH → OPPh3 + RCH2Br + HCBr3

Tato reakce začíná nukleofilním útokem PPh3 na CBr4, rozšíření kvaternizační reakce uvedené výše.

Odkysličování

Snadné okysličení PPh3 se využívá při jeho použití k deoxygenaci organických peroxidů, ke kterému obvykle dochází při zachování konfigurace:

PPh3 + RO2H → OPPh3 + ROH (R = alkyl)

Používá se také k rozkladu organických látek ozonidy na ketony a aldehydy dimethylsulfid je pro reakci oblíbenější jako vedlejší produkt, dimethylsulfoxid je z reakční směsi snadněji oddělitelný než trifenylfosfin oxid. Aromatický N-oxidy se redukují na odpovídající amin ve vysokém výtěžku při teplotě místnosti ozařováním:[10]

Odkysličení aromatického aminoxidu pomocí trifenylfosfinu.png

Sulfonace

Sulfonace PPh3 dává tris (3-sulfofenyl) fosfin, P (C.6H4-3-SO3−)3 (TPPTS ), obvykle izolovaný jako trisodná sůl. Na rozdíl od PPh3„TPPTS je rozpustný ve vodě, stejně jako jeho kovové deriváty. Rhodiové komplexy TPPTS se používají v určitých průmyslových odvětvích hydroformylace reakce.[11]

Trisodná sůl 3,3 ', 3 ″ -fosfanetriyltris (kyselina benzensulfonová) je ve vodě rozpustný derivát trifenylfosfinu.

Redukce na difenylfosfid

Lithium v THF stejně jako Na nebo K reagují s PPh3 dát Ph2ODPOLEDNE (M = Li, Na, K). Tyto soli jsou univerzálními prekurzory terciárních fosfinů.[12][13] Například, 1,2-dibromethan a Ph2PM reagují dát Ph2PCH2CH2PPh2. Slabé kyseliny jako chlorid amonný, převést Ph2PM (M = Li, Na, K) do difenylfosfin:[13]

(C6H5)2PM + H2O → (C.6H5)2PH + MOH

Komplexy přechodných kovů

Trifenylfosfin se na většinu dobře váže přechodné kovy, zejména ve středních a pozdních přechodných kovech skupin 7–10.[14] Pokud jde o sterický objem, PPh3 má Tolmana úhel kužele 145 °,[15] což je meziprodukt mezi P (C6H11)3 (170 °) a P (CH3)3 (115 °). V rané aplikaci v homogenní katalýza, NiBr2(PPh3)2 byl používán uživatelem Walter Reppe pro syntézu akrylátových esterů z alkyny, kysličník uhelnatý, a alkoholy.[16] Použití PPh3 byl popularizován jeho použitím v hydroformylace katalyzátor RhH (PPh3)3(CO).

Polymerem ukotvený PPh3 deriváty

Polymerní analogy PPh3 jsou známy, přičemž polystyren je modifikován PPh2 skupiny v para poloze. Takové polymery lze použít v mnoha aplikacích používaných pro PPh3 s výhodou, že polymer, který je nerozpustný, lze oddělit od produktů jednoduchou filtrací reakčních suspenzí. Tyto polymery se připravují zpracováním 4-lithiofenylem substituovaného polystyrenu s chlorodifenylfosfin (PPh2Cl).

Viz také

Reference

  1. ^ Haav, Kristjan; Saame, Jaan; Kütt, Agnes; Leito, Ivo (2012). "Zásada fosfanů a difosfanů v acetonitrilu". European Journal of Organic Chemistry. 2012 (11): 2167–2172. doi:10.1002 / ejoc.201200009. ISSN  1434-193X.
  2. ^ Warchol, M .; Dicarlo, E. N .; Maryanoff, C. A .; Mislow, K. (1975). „Důkazy o příspěvku osamělého páru k molekulárnímu dipólovému momentu triarylfosfinů“. Čtyřstěn dopisy. 16 (11): 917–920. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 72019-3.
  3. ^ Corbridge, D. E. C. (1995). Fosfor: Nástin jeho chemie, biochemie a technologie (5. vydání). Amsterdam: Elsevier. ISBN  0-444-89307-5.
  4. ^ Kooijman, H .; Spek, A. L .; van Bommel, K. J. C .; Verboom, W .; Reinhoudt, D. N. (1998). „Triclinická modifikace trifenylfosfinu“ (PDF). Acta Crystallographica. C54 (11): 1695–1698. doi:10.1107 / S0108270198009305.
  5. ^ Dunne, B. J .; Orpen, A. G. (1991). „Trifenylfosfin: nové určení“ (PDF). Acta Crystallographica. C47 (2): 345–347. doi:10.1107 / S010827019000508X.
  6. ^ Armarego, W. L. F .; Perrin, D. D .; Perrin, D. R. (1980). Čištění laboratorních chemikálií (2. vyd.). New York: Pergamon. p. 455. ISBN  9780080229614.
  7. ^ Jones, C. H. W .; Sharma, R. D. (1987). "125Te NMR a Mössbauerova spektroskopie komplexů telur-fosfin a telurokyanátů “. Organometallics. 6 (7): 1419–1423. doi:10.1021 / om00150a009.
  8. ^ Ruff, J. K.; Schlientz, W. J. (1974). „μ-nitrido-Bis (trifenylfosfor) (1+ („ PPN “) soli s kovovými karbonylovými anionty). Inorg. Synth. 15: 84–90. doi:10.1002 / 9780470132463.ch19.
  9. ^ Cobb, J. E .; Cribbs, C. M .; Henke, B. R .; Uehling, D. E.; Hernan, A. G .; Martin, C .; Rayner, C. M. (2004). "Trifenylfosfin". V L. Paquette (ed.). Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. New York: J. Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rt366.pub2. ISBN  0471936235.
  10. ^ Burke, S. D .; Danheiser, R. L. (1999). "Trifenylfosfin". Příručka reagencií pro organickou syntézu, oxidačních a redukčních činidel. Wiley. p. 495. ISBN  978-0-471-97926-5.
  11. ^ Herrmann, W. A .; Kohlpaintner, C. W. (1998). "Syntézy ve vodě rozpustných fosfinů a jejich komplexů přechodných kovů". Inorg. Synth. 32: 8–25. doi:10.1002 / 9780470132630.ch2.
  12. ^ George W. Luther III, Gordon Beyerle (1977). „Lithium difenylfosfid a difenyl (trimethylsilyl) fosfin“. Anorganické syntézy. Anorganické syntézy. 17. 186–188. doi:10.1002 / 9780470132487.ch51. ISBN  9780470132487.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  13. ^ A b V. D. Bianco S. Doronzo (1976). "Difenylfosfin". Anorganické syntézy. Anorganické syntézy. 16. 161–188. doi:10.1002 / 9780470132470.ch43. ISBN  9780470132470.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  14. ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. (1992). Organometallics: Stručný úvod (2. vyd.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN  3-527-28165-7.
  15. ^ Immirzi, A .; Musco, A. (1977). "Metoda pro měření velikosti fosforových ligandů v koordinačních komplexech". Anorganica Chimica Acta. 25: L41 – L42. doi:10.1016 / S0020-1693 (00) 95635-4.
  16. ^ *Reppe, W .; Schweckendiek, W. J. (1948). „Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen“. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 560 (1): 104–116. doi:10.1002 / jlac.19485600104.

externí odkazy