Ethoxylace - Ethoxylation

Tento článek je o procesu v průmyslovém měřítku. Připojení polyethylenglykolu k farmaceutickým přípravkům viz PEGylace.

Ethoxylace je chemická reakce ve kterém ethylenoxid přidává k substrátu. Je nejrozšířenější alkoxylace, což zahrnuje přidání epoxidů k ​​substrátům.

V obvyklé aplikaci alkoholy a fenoly se převádějí na R (OC2H4)nOH, kde n se pohybuje od 1 do 10. Takovým sloučeninám se říká alkoholethoxyláty. Alkohol ethoxyláty se často převádějí na příbuzné druhy zvané ethoxysulfáty. Alkohol ethoxyláty a ethoxysulfáty jsou povrchově aktivní látky, široce používaný v kosmetických a jiných komerčních výrobcích.[1] Tento proces má velký průmyslový význam a v roce 1994 se na celém světě vyprodukovalo více než 2 000 000 metrických tun různých ethoxylátů.[2]

Výroba

Proces byl vyvinut na Ludwigshafen laboratoře IG Farben Conrad Schöller a Max Wittwer během třicátých let.[3][4]

Alkohol ethoxyláty

Průmyslová ethoxylace se provádí především mastné alkoholy za účelem generování ethoxylátů mastných alkoholů (FAE), které jsou běžnou formou neiontová povrchově aktivní látka (např. oktaethylenglykolmonododecylether ). Tyto alkoholy mohou být získány hydrogenace z mastné kyseliny z oleje ze semen,[5] nebo hydroformylace v Shell vyšší proces olefinů.[6] Reakce probíhá foukáním ethylenoxidu přes alkohol při 180 ° C a pod 1 až 2 bar tlaku, s hydroxid draselný (KOH) sloužící jako a katalyzátor.[7] Proces je vysoce exotermický (ΔH -92 kJ / mol ethylenoxidu) a vyžaduje pečlivou kontrolu, aby se zabránilo potenciálně katastrofě tepelný útěk.[7]

ROH + n C.2H4O → R (OC2H4)nACH

Výchozí materiály jsou obvykle primární alkoholy protože reagují ~ 10-30x rychleji než sekundární alkoholy.[8]Typicky se ke každému alkoholu přidá 5-10 jednotek ethylenoxidu,[6] avšak ethoxylované alkoholy mohou být náchylnější k ethoxylaci než výchozí alkohol, což ztěžuje kontrolu reakce a vede k tvorbě produktu s různými opakovat jednotku délka (hodnota n ve výše uvedené rovnici). Lepší kontrolu si může dovolit použití sofistikovanějších katalyzátorů,[9] které lze použít ke generování ethoxyláty úzkého rozmezí. Ethoxylované alkoholy se považují za a vysoký objem výroby (HPV) chemická látka podle US EPA.[10]

Ethoxylace / propoxylace

Ethoxylace se někdy kombinuje s propoxylací, analogická reakce se používá propylenoxid jako monomer. Obě reakce se obvykle provádějí ve stejném reaktoru a lze je provádět současně, aby se získal náhodný polymer, nebo je lze získat střídavě blokové kopolymery jako poloxamery.[7] Propylenoxid je více hydrofobní než ethylenoxid a jeho zahrnutí v nízkých hladinách může významně ovlivnit vlastnosti povrchově aktivní látky. Zejména ethoxylované mastné alkoholy, které byly „uzavřeny“ ~ 1 propylenoxidovou jednotkou, jsou značně prodávány jako odpěňovače.

Etoxysulfáty

Ethoxylované mastné alkoholy se často převádějí na odpovídající organosírany, které lze snadno deprotonovat aniontové povrchově aktivní látky jako laureth sulfát sodný. Jako soli mají ethoxysulfáty dobrou rozpustnost ve vodě (vysoká HLB hodnota). Konverze se dosáhne zpracováním ethoxylovaných alkoholů s oxidem sírovým.[11] Syntéza v laboratorním měřítku může být provedena za použití kyselina chlorsírová:

R (OC2H4)nOH + SO3 → R (OC2H4)nOSO3H
R (OC2H4)nOH + HSO3Cl → R (OC2H4)nOSO3H + HCl

Výsledný sulfátové estery jsou neutralizovány za vzniku soli:

R (OC2H4)nOSO3H + NaOH → R (OC2H4)nOSO3Na + H2Ó

Malé objemy se neutralizují alkanolaminy, jako je triethanolamin (TEA).[12][stránka potřebná ] V roce 2006 bylo v Severní Americe spotřebováno 382 500 tun ethoxysulfátu alkoholu (AES).[13](vyžadováno předplatné)[stránka potřebná ][je zapotřebí lepší zdroj ]

Ostatní materiály

Ačkoli alkoholy jsou zdaleka hlavním substrátem pro ethoxylaci, mnoho nukleofilů reaguje s ethylenoxidem. Hlavní aminy bude reagovat za vzniku dvouřetězcových materiálů, jako jsou polyethoxylovaný lojový amin. Reakce amoniak vyrábí důležité hromadné chemikálie jako např ethanolamin, diethanolamin a triethanolamin.

Aplikace ethoxylovaných produktů

Alkohol ethoxyláty (AE) a alkoholethoxysulfáty (AES) jsou povrchově aktivní látky lze nalézt v produktech, jako jsou prací prostředky, čističe povrchů, kosmetika, zemědělské produkty, textil a barvy.[14][není nutný primární zdroj ]

Alkohol ethoxyláty

Protože povrchově aktivní látky na bázi ethoxylátu na bázi alkoholu jsou neiontové, obvykle vyžadují delší ethoxylátové řetězce než jejich sulfonované analogy, aby byly rozpustné ve vodě.[15] Mezi příklady syntetizované v průmyslovém měřítku patří oktylfenol ethoxylát, polysorbát 80 a poloxamery Etoxylace se běžně praktikuje, i když v mnohem menším měřítku, v biotechnologickém a farmaceutickém průmyslu, aby se zvýšila rozpustnost ve vodě a v případě farmaceutik poločas v oběhu nepolárních organických sloučenin. V této přihlášce je ethoxylace známá jako „PEGylace „(polyethylenoxid je synonymem polyethylenglykolu, zkráceně PEG). Délka uhlíkového řetězce je 8–18, zatímco ethoxylovaný řetězec je v domácích produktech obvykle 3 až 12 ethylenoxidů.[16][stránka potřebná ] Vyznačují se jak lipofilními konci, označenými zkratkou alkylové skupiny, R, tak relativně polárními hlavními skupinami, reprezentovanými vzorcem (OC2H4)nACH.

Alkohol ethoxysulfáty

AES, které se ve spotřebitelských výrobcích vyskytují, jsou obecně lineární alkoholy, což mohou být směsi zcela lineárních alkylových řetězců nebo lineárních i monorozvětvených alkylových řetězců.[17][stránka potřebná ] Velkoobjemovým příkladem je laureth sulfát sodný A pěnivý prostředek v šampony a tekutá mýdla, stejně jako průmyslové čistící prostředky.[Citace je zapotřebí ]

Životní prostředí a bezpečnost

Alkohol ethoxyláty (AE)

Lidské zdraví

Alkohol ethoxyláty nejsou pozorovány mutagenní, karcinogenní nebo senzibilizátory kůže, ani nezpůsobovat reprodukční nebo vývojové účinky.[18] Jedním z vedlejších produktů ethoxylace je 1,4-dioxan, možný lidský karcinogen.[19] Nezředěné AE mohou způsobit podráždění kůže nebo očí. Ve vodném roztoku závisí úroveň podráždění na koncentraci. Předpokládá se, že AE mají nízkou až střední toxicitu pro akutní orální expozici, nízkou akutní dermální toxicitu a mají mírný potenciál podráždění pro pokožku a oči při koncentracích zjištěných ve spotřebních výrobcích.[16]

Vodní a environmentální aspekty

AE se obvykle uvolňují do odpadu, kde mohou být adsorbovány na pevné látky a biodegradovány anaerobními procesy, přičemž ~ 28–58% je degradováno v kanalizaci.[20][není nutný primární zdroj ] Zbývající AE jsou čištěny v čistírnách odpadních vod a biologicky odbourávány aerobními procesy s méně než 0,8% AE uvolňovaných do odpadních vod.[20] Pokud se AE uvolní do povrchových vod, sedimentů nebo půdy, rozloží se aerobními a anaerobními procesy nebo budou absorbovány rostlinami a zvířaty.

Toxicita pro určité bezobratlé má řadu EC50 hodnoty pro lineární AE od 0,1 mg / l do více než 100 mg / l. U rozvětvených alkoholových exthoxylátů je toxicita v rozmezí od 0,5 mg / l do 50 mg / l.[16] Toxicita EC50 pro řasy z lineárních a rozvětvených AE byla 0,05 mg / l až 50 mg / l. Akutní toxicita pro ryby se pohybuje od LC50 hodnoty pro lineární AE 0,4 mg / l až 100 mg / l a rozvětvený je 0,25 mg / l až 40 mg / l. U bezobratlých, řas a ryb se předpokládá, že v zásadě lineární a rozvětvené AE nemají větší toxicitu než Linear AE.[16]

Alkohol ethoxysulfáty (AES)

Biologický rozklad

Degradace AES probíhá ω- nebo β-oxidace alkylového řetězce, enzymatickou hydrolýzu sulfátového esteru a štěpením etherové vazby v AES za vzniku alkoholu nebo alkoholethoxylátu a ethylenglykolsulfátu. Studie aerobních procesů také zjistily, že AES je snadno biologicky odbouratelný.[12] Poločas AE a AES v povrchové vodě se odhaduje na méně než 12 hodin.[21][není nutný primární zdroj ] Odstranění AES v důsledku degradace pomocí anaerobních procesů se odhaduje na 75 až 87%.

Ve vodě

Průtokové laboratorní testy v terminálním bazénu AES s měkkýši nalezly NOEC šneka, Goniobasis a asijského škeble, Corbicula bude vyšší než 730 ug / l. Bylo měřeno, že byl ovlivněn růst korbikuly při koncentraci 75 ug / l.[22][není nutný primární zdroj ] Jepice, rod Trikorythody má hodnotu NOEC normalizované hustoty 190 ug / l.[23][není nutný primární zdroj ]

Lidská bezpečnost

Nebylo zjištěno, že AES je genotoxický, mutagenní nebo karcinogenní.[17]

Reference

  1. ^ Smulders, E .; von Rybinski, W .; Sung, E .; Rähse, W .; Steber, J .; Wiebel, F .; Nordskog, A. (2011). „Prací prostředky, 1. Úvod“. In Elvers, Barbara; et al. (eds.). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, GER: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a08_315.pub3. ISBN  978-3527306732.
  2. ^ Arno Cahn (30. ledna 1994). Sborník příspěvků ze 3. světové konference o detergentech: globální perspektivy. Americká společnost ropných chemiků. str. 141. ISBN  978-0-935315-52-3.
  3. ^ Jelinek, Charles F .; Mayhew, Raymond L. (září 1954). "Neiontové čisticí prostředky". Průmyslová a inženýrská chemie. 46 (9): 1930–1934. doi:10.1021 / ie50537a045.
  4. ^ Americký patent 1970578 A, Schoeller, Conrad & Wittwer, Max, „Asistenti pro textilní a související průmysl“, vydáno 1934-08-21, přiděleno společnosti IG Farbenindustrie AG 
  5. ^ Kreutzer, Udo R. (únor 1984). „Výroba mastných alkoholů na bázi přírodních tuků a olejů“. Journal of the American Oil Chemists 'Society. 61 (2): 343–348. doi:10.1007 / BF02678792.
  6. ^ A b Kosswig, Kurt (2002). "Povrchově aktivní látky". In Elvers, Barbara; et al. (eds.). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, GER: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a25_747. ISBN  978-3527306732.
  7. ^ A b C Di Serio, Martino; Tesser, Riccardo; Santacesaria, Elio (prosinec 2005). „Srovnání různých typů reaktorů používaných při výrobě ethoxylovaných propoxylovaných produktů“. Výzkum průmyslové a inženýrské chemie. 44 (25): 9482–9489. doi:10.1021 / ie0502234.
  8. ^ Di Serio, M .; Vairo, G .; Iengo, P .; Felippone, F .; Santacesaria, E. (leden 1996). „Kinetika ethoxylace a propoxylace 1- a 2-oktanolu katalyzovaného KOH“. Výzkum průmyslové a inženýrské chemie. 35 (11): 3848–3853. doi:10.1021 / ie960200c.
  9. ^ Cox, Michael F. (září 1990). „Účinek„ vrcholování “distribuce ethylenoxidu na výkonnost alkohol ethoxylátů a ether sulfátů“. Journal of the American Oil Chemists 'Society. 67 (9): 599–604. doi:10.1007 / BF02540775.
  10. ^ US EPA (červenec 2006). „Výzva pro velký objem výroby (HPV)“. Archivovány od originál dne 17.11.2011.
  11. ^ Roberts, David W. (květen 1998). "Sulfonační technologie pro výrobu aniontových povrchově aktivních látek". Výzkum a vývoj organických procesů. 2 (3): 194–202. doi:10.1021 / op9700439.
  12. ^ A b Anon. [HERA Substance Team] (15. 06. 2004). Alkoholové ethoxysulfáty (AES) Hodnocení environmentálních rizik (PDF). Brusel, BEL: Projekt hodnocení lidských a environmentálních rizik (HERA). Projekt HERA (Hodnocení rizik pro člověka a životní prostředí) je evropská dobrovolná iniciativa zahájená v roce 1999 těmito organizacemi: A.I.S.E. zastupující formulátory a výrobce čisticích prostředků pro domácnost a údržbu. Cefic zastupující dodavatele a výrobce surovin.[stránka potřebná ] Tato 36stránková zpráva je dokumentem HERA o této přísadě v evropských čisticích prostředcích pro domácnost.
  13. ^ Modler R .; Gubler R .; Inoguchi, Y. (2007). „Alkoholy na prací prostředky“ (úzká distribuční obchodní zpráva konzultanta). Příručka chemické ekonomiky. Menlo Park, CA: SRI Consulting.(vyžadováno předplatné)[stránka potřebná ][je zapotřebí lepší zdroj ]
  14. ^ Federle, Thomas W; Nina R. Itrich (2004). "Vliv ethoxylátového čísla a délky alkylového řetězce na dráhu a kinetiku biodegradace ethoxylátu lineárního alkoholu v aktivovaném kalu". Toxikologie prostředí a chemie. 23 (12): 2790–2798. doi:10.1897/04-053.1.[není nutný primární zdroj ]
  15. ^ Varadaraj, Ramesh; Bock, Jan; Brons, Neil; Zushma, Steve (1994). „Vliv struktury povrchově aktivní látky na modifikaci smáčivosti hydrofobních zrnitých povrchů“. Journal of Colloid and Interface Science. 167 (1): 207–210. Bibcode:1994JCIS..167..207V. doi:10.1006 / jcis.1994.1350. ISSN  0021-9797.
  16. ^ A b C d Anon. [HERA Substance Team] (01.09.2009). Alkoholové ethoxyláty, verze 2.0 (PDF). Brusel, BEL: Projekt hodnocení lidských a environmentálních rizik (HERA).[stránka potřebná ] Vysvětlení publikační organizace najdete v předchozím odkazu HERA. Tato 244stránková kniha je nejnovějším dokumentem HERA o složkách evropských čisticích prostředků pro domácnost.
  17. ^ A b Anon. [HERA Substance Team] (02.12.2003). Alkohol Ethoxysulfáty Posouzení rizik pro lidské zdraví, návrh (PDF). Brusel, BEL: Projekt hodnocení lidských a environmentálních rizik (HERA). Citováno 14. března 2016.[stránka potřebná ] Vysvětlení publikační organizace najdete v předchozím odkazu HERA. Tato 57stránková zpráva je nejnovějším dokumentem HERA o této složce evropských čisticích prostředků pro domácnost. Všimněte si, webové stránky HERA, [1], datum přístupu, jak je uvedeno výše, nese datum prosince; dokument nese datum leden 2003.
  18. ^ Fruijtier-Pölloth, Claudia (2005). „Posouzení bezpečnosti polyethylenglykolů (PEG) a jejich derivátů používaných v kosmetických přípravcích“. Toxikologie. 214 (1–2): 1–38. doi:10.1016 / j.tox.2005.06.001. ISSN  0300-483X. PMID  16011869.
  19. ^ Stickney, Julie A; Sager, Shawn L; Clarkson, Jacquelyn R; Smith, Lee Ann; Locey, Betty J; Bock, Michael J; Hartung, Rolf; Olp, Steven F (2003). "Aktualizované hodnocení karcinogenního potenciálu 1,4-dioxanu". Regulační toxikologie a farmakologie. 38 (2): 183–195. doi:10.1016 / S0273-2300 (03) 00090-4. ISSN  0273-2300.
  20. ^ A b Prats, Daniel; Carmen Lopez; Diana Vallejo; Pedro Varo; Victor M. Leon (2006). „Vliv teploty na biodegradaci lineárního alkylbenzensulfonátu a ethoxylátu alkoholu“. Journal of Surfactants and Detergents. 9 (1): 69–75. doi:10.1007 / s11743-006-0377-8.[není nutný primární zdroj ]
  21. ^ Guckert, J.B .; Walker, D.D .; Belanger, SE (1996). „Chemie prostředí pro exotoxikologickou studii povrchově aktivních látek podporuje rychlou degradaci C12 alkylsulfátu v mezokosmu s kontinuálním tokem proudu“. Environ. Chem. Toxicol. 15 (3): 262–269. doi:10.1002 / atd. 5620150306.[není nutný primární zdroj ]
  22. ^ Belanger, SE; KL Rupe; RG Bausch (1995). „Reakce bezobratlých a ryb na aniontové povrchově aktivní látky s alkylsulfátem a alkyl-ethoxylátsulfátem během chronické expozice“. Kontaminace životního prostředí a toxikologie. 55 (5): 751–758. doi:10.1007 / BF00203763.[není nutný primární zdroj ]
  23. ^ van de Plassche, Erik J .; de Bruijn, Jack H. M .; Stephenson, Richard R .; Marshall, Stuart J .; Feijtel, Tom C. J .; Belanger, Scott E. (1999). „Předpokládané koncentrace, při kterých nedochází k nepříznivým účinkům, a charakterizace rizik čtyř povrchově aktivních látek: lineární alkylbenzensulfonát, alkoholethoxyláty, alkoholethoxylované sulfáty a mýdlo“. Toxikologie prostředí a chemie. 18 (11): 2653–2663. doi:10.1002 / atd. 5620181135. ISSN  0730-7268.[není nutný primární zdroj ]