Friedel – Craftsova reakce - Friedel–Crafts reaction

Friedel-Craftsova reakce
Pojmenoval podleCharles Friedel
James Crafts
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
RSC ontologické IDRXNO: 0000369

The Friedel – Craftsovy reakce jsou souborem reakce vyvinutý uživatelem Charles Friedel a James Crafts v roce 1877 připojit substituenty k aromatický kruh.[1] Friedel – Craftsovy reakce jsou dvou hlavních typů: alkylace reakce a acylace reakce. Oba pokračují elektrofilní aromatická substituce.[2][3][4][5]

Friedel – Craftsova alkylace

Friedel-Craftsova alkylace
Pojmenoval podleCharles Friedel
James Crafts
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemiefriedel-řemesla-alkylace
RSC ontologické IDRXNO: 0000046

Friedel – Craftsova alkylace zahrnuje alkylaci an aromatický kruh s alkylhalogenid pomocí silné Lewisova kyselina, jako chlorid hlinitý, chlorid železitý nebo jiný MXn činidlo, as katalyzátor.[6] Obecný mechanismus pro terciární alkylhalogenidy jsou uvedeny níže.[7]

Mechanismus pro alkylaci Friedel Crafts

U primárních (a případně sekundárních) alkylhalogenidů se jedná o komplex podobný karbokationtu s Lewisovou kyselinou [R(+)--- (X --- MXn)(–)] je pravděpodobnější, že bude zapojen, spíše než volná karbokace.

Tato reakce trpí nevýhodou, že produktu je více nukleofilní než reaktant, protože alkylové skupiny jsou aktivátory reakce Friedel – Crafts. V důsledku toho může dojít k nadměrné alkylaci. Sterická překážka lze využít k omezení počtu alkylací, jako v t-butylace 1,4-dimethoxybenzenu.[8]

t-butylace 1,4-dimethoxybenzenu

Kromě toho je reakce užitečná pouze pro primární alkylhalogenidy v intramolekulárním smyslu, když se vytvoří 5- nebo 6-členný kruh. V intermolekulárním případě je reakce omezena na terciární alkylační činidla, některá sekundární alkylační činidla (ta, u kterých je karbokační přesmyk degenerovaný), nebo alkylační činidla, která poskytují stabilizované karbokationty (např. benzylová nebo allylová). V případě primárních alkylhalogenidů je komplex podobný karbokationtu (R.(+)--- X --- Al(-)Cl3) podstoupí a karbokace přesmyková reakce poskytnout téměř výlučně přeskupený produkt odvozený ze sekundární nebo terciární karbokace.[7]

Alkylace se neomezují pouze na alkylhalogenidy: Friedel – Craftsovy reakce jsou možné u všech karbokationtový meziprodukt, jako jsou deriváty alkeny a a kyselina protická, Lewisova kyselina, enones, a epoxidy. Příkladem je syntéza neophylchlorid z benzenu a methallylchloridu:[9]

H2C = C (CH3) CH2Cl + C6H6 → C.6H5C (CH3)2CH2Cl

V jedné studii je elektrofil a bromoniový ion odvozené od alkenu a NBS:[10]

Friedel – Craftsova alkylace alkenem

V této reakci triflát samarium (III) Předpokládá se, že aktivuje donor halogenu NBS při tvorbě iontů halonia.

Friedel – Crafts dealkylace

O hypotéze Friedel – Craftsové se předpokládá, že bude reverzibilní. V retro-Friedel-Craftsova reakce nebo Friedel – Crafts dealkylace, alkylové skupiny jsou odstraněny v přítomnosti protonů nebo jiných Lewisova kyselina.

Například při vícenásobném přidání ethylbromid na benzen, ortho a odst substituce se očekává po prvním kroku monosubstituce, protože alkylová skupina je aktivační skupina. Skutečný reakční produkt však je 1,3,5-triethylbenzen se všemi alkylovými skupinami jako a meta substituent.[11] Řízení termodynamické reakce zajišťuje, že je termodynamicky zvýhodněno meta substituce s sterická překážka minimalizováno převažuje nad méně příznivými ortho a odst nahrazení chemická rovnováha. Konečný reakční produkt je tedy výsledkem řady alkylací a dealkylací.[12]

syntéza 2,4,6-triethylbenzenu

Friedel – Craftsova acylace

Friedel-Craftsova acylace
Pojmenoval podleCharles Friedel
James Crafts
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemiefriedel-řemesla-acylace
RSC ontologické IDRXNO: 0000045

Friedel – Craftsova acylace zahrnuje acylace aromatických kruhů. Typickými acylačními činidly jsou acylchloridy. Typický Lewisova kyselina katalyzátory jsou kyseliny a chlorid hlinitý. Protože však produkt keton tvoří poměrně stabilní komplex s Lewisovými kyselinami, jako je AlCl3, obecně se musí použít stechiometrické množství „katalyzátoru“, na rozdíl od případu Friedel-Craftsovy alkylace, při které se katalyzátor neustále regeneruje. Friedel – Craftsova acylace je také možná s anhydridy kyselin.[13] Reakční podmínky jsou podobné jako Friedel-Craftsova alkylace. Tato reakce má oproti alkylační reakci několik výhod. Kvůli elektronovému odběru karbonyl skupina, keton produkt je vždy méně reaktivní než původní molekula, takže nedochází k vícenásobným acylacím. Také neexistují žádné karbokace přeskupení, protože acylium ion je stabilizován rezonanční strukturou, ve které je kladný náboj na kyslíku.

Přehled acylace Friedel – Crafts

Životaschopnost Friedel-Craftsovy acylace závisí na stabilitě acylchloridového činidla. Například formylchlorid je příliš nestabilní, než aby byl izolován. Syntéza tedy benzaldehyd cestou Friedel – Crafts vyžaduje syntézu formylchloridu in situ. Toho je dosaženo Gattermann-Kochova reakce, dosažené zpracováním benzenu s kysličník uhelnatý a chlorovodík za vysokého tlaku, katalyzovaného směsí chlorid hlinitý a chlorid měďný.

Reakční mechanismus

Reakce probíhá generováním centra acylia. Reakce je ukončena deprotonací areniový ion AlCl4−, regenerace AlCl3 katalyzátor. Avšak na rozdíl od skutečně katalytické alkylační reakce je vytvořený keton mírnou Lewisovou bází, která tvoří komplex se silným chloridem hlinitým Lewisovy kyseliny. Tvorba tohoto komplexu je obvykle za reakčních podmínek nevratná. Stochiometrické množství AlCl3 je potřeba. Komplex se po zpracování ve vodě zničí, čímž se získá požadovaný keton. Například klasická syntéza deoxybenzoinu vyžaduje 1,1 ekvivalentu AlCl3 s ohledem na omezující činidlo, fenylacetylchlorid.[14] V určitých případech, obecně když je aktivován benzenový kruh, lze také provést Friedel-Craftsovu acylaci katalytické množství mírnější Lewisovy kyseliny (např. soli Zn (II)) nebo katalyzátoru Bronstedovy kyseliny za použití anhydridu nebo dokonce samotné karboxylové kyseliny jako acylačního činidla.

F-C acylační mechanismus.png

Pokud je to žádoucí, může být výsledný keton následně redukován na odpovídající alkanový substituent kterýmkoli z nich Wolff – Kishnerova redukce nebo Clemmensenova redukce. Čistý výsledek je stejný jako Friedel-Craftsova alkylace, kromě toho, že přesmyk není možný.[15]

Friedel – Craftsova hydroxyalkylace

Areny reagují jistě aldehydy a ketony za vzniku hydroxyalkylovaných produktů, například při reakci mezityl derivát glyoxal s benzenem:[16]

Friedel – Craftsova hydroxyalkylace

Jako obvykle je aldehydová skupina reaktivnější elektrofil než skupina fenon.

Rozsah a variace

Tato reakce souvisí s několika klasickými pojmenovanými reakcemi:

Bogert-Cook Synthesis.png

  • The Darzens – Nenitzescuova syntéza ketonů (1910, 1936) zahrnuje acylaci cyklohexen s acetylchlorid na methylcyklohexenylketon.
  • V souvisejícím Nenitzescuova reduktivní acylace (1936) a nasycený uhlovodík přidává se, což z něj činí redukční acylaci na methylcyklohexylketon
  • The Nencki reakce (1881) je kruhová acetylace fenolů kyselinami v přítomnosti chloridu zinečnatého.[30]
  • V zelená chemie variace chlorid hlinitý je nahrazen grafit při alkylaci str-xylen s 2-brombutan. Tato variace nebude fungovat s primárními halogenidy, z nichž je odvozeno menší zapojení karbokace.[31]

Barviva

Friedel – Craftsovy reakce byly použity při syntéze několika triarylmethan a xanthen barviva.[32] Příkladem je syntéza thymolftalein (indikátor pH) ze dvou ekvivalentů thymol a anhydrid kyseliny ftalové:

Syntéza thymolftaleinu

Reakce anhydridu kyseliny ftalové s resorcinol v přítomnosti chlorid zinečnatý dává fluorofor fluorescein. Nahrazení resorcinolu N, N-diethylaminofenolem v této reakci dává rhodamin B:

Syntéza rhodaminu B.

Haworthovy reakce

The Haworthova reakce je klasická metoda pro syntézu 1-tetralon.[33] V této reakci benzen reaguje s anhydrid kyseliny jantarové, meziprodukt se redukuje a provede se druhá FC acylace s přídavkem kyseliny.[34]

Haworthova reakce

V související reakci fenanthren je syntetizován z naftalen a anhydrid kyseliny jantarové v řadě kroků, které začínají FC acylací.

Haworthova syntéza fenanthrenů

Friedel – Craftsův test na aromatické uhlovodíky

Reakce chloroform s aromatickými sloučeninami za použití an chlorid hlinitý katalyzátor poskytuje triarylmethany, které jsou často jasně zbarvené, jako je tomu v případě triarylmethanových barviv. Toto je zkušební test na aromatické sloučeniny.[35]

Viz také

Reference

  1. ^ Friedel, C .; Crafts, J. M. (1877) „Sur une nouvelle méthode générale de synthèse d'hydrocarbures, d'acétones atd.“ Compt. Vykreslit., 84: 1392 & 1450.
  2. ^ Price, C. C. (1946). „Alkylace aromatických sloučenin Friedel-Craftsovou metodou“. Org. Reagovat. 3: 1. doi:10.1002 / 0471264180.nebo003.01. ISBN  0471264180.
  3. ^ Groves, J. K. (1972). „Friedel-Craftsova acylace alkenů“. Chem. Soc. Rev. 1: 73. doi:10.1039 / cs9720100073.
  4. ^ Eyley, S. C. (1991). „Alifatická Friedel-Craftsova reakce“. Kompr. Org. Synth. 2: 707–731. doi:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00045-7. ISBN  978-0-08-052349-1.
  5. ^ Heaney, H. (1991). „Bimolekulární aromatická Friedel-Craftsova reakce“. Kompr. Org. Synth. 2: 733–752. doi:10.1016 / B978-0-08-052349-1.00046-9. ISBN  978-0-08-052349-1.
  6. ^ Rueping, M .; Nachtsheim, B. J. (2010). „Přehled nového vývoje Friedel-Craftsovy alkylace - od zelené chemie po asymetrickou katalýzu“. Beilstein J. Org. Chem. 6 (6): 6. doi:10,3762 / bjoc.6.6. PMC  2870981. PMID  20485588.
  7. ^ A b Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  8. ^ L., Williamson, Kenneth (4. ledna 2016). Organické experimenty na makroúrovni a na mikroúrovni. Masters, Katherine M. (sedmé vydání). Boston, MA, USA. ISBN  9781305577190. OCLC  915490547.
  9. ^ Smith, W. T. Jr.; Sellas, J. T. (1963). "Neophylchlorid". Organické syntézy.
  10. ^ Hajra, S .; Maji, B .; Bar, S. (2007). „Samarium triflát-katalyzovaná halogenem podporovaná Friedel-Craftsova alkylace s alkeny“. Org. Lett. 9 (15): 2783–2786. doi:10.1021 / ol070813t. PMID  17585769.
  11. ^ Anslyn, E .; Wallace, K. J .; Hanes, R .; Morey, J .; Kilway, K. V .; Siegel, J. (2005). "Příprava 1,3,5-tris (aminomethyl) -2,4,6-triethylbenzenu ze dvou univerzálních 1,3,5-tri (halogenem substituovaných) 2,4,6-triethylbenzenových derivátů". Syntéza. 2005 (12): 2080–2083. doi:10,1055 / s-2005-869963.
  12. ^ Norman, Richard Oswald Chandler; Coxon, James Morriss (1993). Principy organické syntézy (3. vyd.). London: Blackie Academic & Professional. ISBN  0751401269. OCLC  27813843.
  13. ^ Somerville, L. F .; Allen, C. F. H. (1933). „kyselina β-benzoylpropionová“. Organické syntézy. 13: 12. doi:10.15227 / orgsyn.013.0012.
  14. ^ „Desoxybenzoin“. www.orgsyn.org. Citováno 26. ledna 2019.
  15. ^ Friedel-Craftsova acylace. Organic-chemistry.org. Citováno 2014-01-11.
  16. ^ Fuson, R. C .; Weinstock, H. H .; Ullyot, G. E. (1935). "Nová syntéza benzoinů. 2 ', 4', 6'-trimethylbenzoin". J. Am. Chem. Soc. 57 (10): 1803–1804. doi:10.1021 / ja01313a015.
  17. ^ Clemmensen, E. (1913). „Reduktion von Ketonen und Aldehyden zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von amalgamiertem Zink und Salzsäure“. Chemische Berichte. 46 (2): 1837–1843. doi:10.1002 / cber.19130460292.
  18. ^ Clemmensen, E. (1914). „Über eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe“. Chemische Berichte. 47: 51–63. doi:10.1002 / cber.19140470108.
  19. ^ Clemmensen, E. (1914). „Über eine allgemeine Methode zur Reduktion der Carbonylgruppe in Aldehyden und Ketonen zur Methylengruppe. (III. Mitteilung.)“. Chemische Berichte. 47: 681–687. doi:10.1002 / cber.191404701107.
  20. ^ Gattermann, L .; Koch, J. A. (1897). „Eine Synthese aromatischer Aldehyde“. Ber. 30 (2): 1622–1624. doi:10,1002 / cber.18970300288.
  21. ^ L. Gattermann; W. Berchelmann (1898). "Synthese aromatischer Oxyaldehyde". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 31 (2): 1765–1769. doi:10,1002 / cber.18980310281.
  22. ^ Hoesch, Kurt (1915). "Eine neue Synthese aromatischer Ketone. I. Darstellung einiger Phenol-ketone". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 48 (1): 1122–1133. doi:10.1002 / cber.191504801156.
  23. ^ Houben, J. (1926). „Über die Kern-Kondensation von Phenolen und Phenol-äthern mit Nitrilen zu Phenol- und Phenol-äther-Ketimiden und -Ketonen (I.)“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (řada A a B). 59 (11): 2878–2891. doi:10.1002 / cber.19260591135.
  24. ^ M B Smith, J March. March's Advanced Organic Chemistry (Wiley, 2001) (ISBN  0-471-58589-0)
  25. ^ Grzybowski, M .; Skonieczny, K .; Butenschön, H .; Gryko, D. T. (2013). "Srovnání oxidační aromatické vazby a Schollovy reakce". Angew. Chem. Int. Vyd. 52 (38): 9900–9930. doi:10.1002 / anie.201210238. PMID  23852649.
  26. ^ Zincke, Th.; Suhl. R. (1906). „Ueber die Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid auf str-Kresol und str-Kresolderivate ". Chemische Berichte. 39 (4): 4148–4153. doi:10,1002 / cber.190603904115.
  27. ^ Blanc, Gustave Louis (1923). Bulletin de la Société Chimique de France [4]. 33: 313–319. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)
  28. ^ G. Grassi a C. Maselli (1898) „Su alcuni derivati ​​clorurati de trossimetilene“ (U některých chlorovaných derivátů 1,3,5-trioxanu), Gazzetta Chimica Italiana, 28 (část 2): 477-500; viz zejména str. 495.
  29. ^ Tato reakce soxid fosforečný: Kamp, J. V. D .; Mosettig, E. (1936). „Trans- a Cis-As-Octahydrophenanthrene“. Journal of the American Chemical Society. 58 (6): 1062–1063. doi:10.1021 / ja01297a514.
  30. ^ Nencki, M .; Sieber, N. (1881). „Ueber die Verbindungen der ein- und zweibasischen Fettsäuren mit Phenolen“. J. Prakt. Chem. (v němčině). 23: 147–156. doi:10.1002 / prac.18810230111.
  31. ^ Sereda, Grigoriy A .; Rajpara, Vikul B. (2007). „Zelená alternativa k alkylaci chloridu hlinitého xylenem“. J. Chem. Educ. 2007 (84): 692. Bibcode:2007JChEd..84..692S. doi:10.1021 / ed084p692.
  32. ^ McCullagh, James V .; Daggett, Kelly A. (2007). "Syntéza triarylmethanu a xanthenových barviv pomocí elektrofilních aromatických substitučních reakcí". J. Chem. Educ. 84 (11): 1799. Bibcode:2007JChEd..84,1799 mil. doi:10.1021 / ed084p1799 (neaktivní 22. listopadu 2020).CS1 maint: DOI neaktivní od listopadu 2020 (odkaz)
  33. ^ Haworth, Robert Downs (1932). "Syntézy alkylfenanthrenů. Část I. 1-, 2-, 3- a 4-methylfenanthren". J. Chem. Soc.: 1125. doi:10.1039 / JR9320001125.
  34. ^ Li, Jie Jack (2003) Název Reakce: Sbírka podrobných reakčních mechanismů Springer, ISBN  3-540-40203-9, str. 175.
  35. ^ John C. Gilbert., Stephen F. Martin. Brooks / Cole CENGAGE Learning, 2011. str. 872. 25.10 Aromatické uhlovodíky a arylhalogenidy - klasifikační zkouška. ISBN  978-1-4390-4914-3

Friedel – Craftsovy reakce zveřejněné dne Organické syntézy