Organokovová chemie - Organometallic chemistry

n-Butyllithium, organokovová sloučenina. Čtyři atomy lithia (fialově) tvoří a čtyřstěn se čtyřmi butyl skupiny připojené k obličejům (uhlík je černý, vodík je bílý).

Organokovová chemie je studium organokovové sloučeniny, chemické sloučeniny obsahující alespoň jeden chemická vazba mezi a uhlík atom organické molekuly a kov, včetně alkalických kovů, kovů alkalických zemin a přechodných kovů, a někdy se rozšířily o metaloidy jako bór, křemík a cín.[1] Kromě vazeb na organylové fragmenty nebo molekuly se váže na „anorganický“ uhlík kysličník uhelnatý (kovové karbonyly), kyanid nebo karbid, jsou obecně považovány také za organokovové. Některé příbuzné sloučeniny jako např hydridy přechodných kovů a komplexy kovových fosfinů jsou často zahrnuty do diskusí o organokovových sloučeninách, i když přesně řečeno, nemusí to být nutně organokovové. Související, ale odlišný výraz "metalorganická sloučenina „označuje sloučeniny obsahující kov, které postrádají přímé vazby kov-uhlík, ale které obsahují organické ligandy. Kovové β-diketonáty, alkoxidy, dialkylamidy a komplexy kovových fosfinů jsou reprezentativními členy této třídy. Oblast organokovové chemie kombinuje aspekty tradičních anorganické a organická chemie.[2]

Organokovové sloučeniny se široce používají jak stechiometricky ve výzkumu, tak v průmyslových chemických reakcích, stejně jako v roli katalyzátorů ke zvýšení rychlosti těchto reakcí (např. Při použití homogenní katalýza ), kde cílové molekuly zahrnují polymery, farmaceutika a mnoho dalších typů praktických produktů.

Organokovové sloučeniny

Organokovové sloučeniny se vyznačují předponou „organo-“, např. organopalladiové sloučeniny. Příklady takových organokovových sloučenin zahrnují všechny Gilmanova činidla, které obsahují lithium a měď. Tetrakarbonylový nikl, a ferrocen jsou příklady organokovových sloučenin obsahujících přechodné kovy. Mezi další příklady patří organohořečnaté sloučeniny, jako je jod (methyl) hořčík MeMgI, dimethylmagnesium (Mě2Mg) a vše Grignardova činidla; organolithné sloučeniny jako např n-butyllithium (n-BuLi), organozinkové sloučeniny, jako jsou diethylzinek (Et2Zn) a chlor (ethoxykarbonylmethyl) zinek (ClZnCH2C (= O) OEt); a organické sloučeniny mědi, jako je dimethylcuprát lithný (Li+[CuMe2]−).

Kromě tradičních kovů, lanthanoidů, aktinidů a polokovů, prvků, jako jsou bór, křemík, arsen, a selen jsou považovány za formy organokovových sloučenin, např. organoboran sloučeniny jako triethylboran (Et3B).

Koordinační sloučeniny s organickými ligandy

Mnoho komplexy Vlastnosti koordinační vazby mezi kovem a organickým ligandy. Organické ligandy často váží kov prostřednictvím a heteroatom jako je kyslík nebo dusík, přičemž v takovém případě jsou takové sloučeniny považovány za koordinační sloučeniny. Pokud však některý z ligandů tvoří přímou vazbu M-C, pak se komplex považuje za organokovový. IUPAC výslovně zahrnuje přechodné kovy, kovy hlavní skupiny a polokovy, jako je bór, křemík, arsen a selen, jako příklady centrálního kovu M.[3]

Ačkoli IUPAC tento termín formálně nedefinoval, někteří chemici používají výraz „metalorganic“ k popisu jakékoli sloučeniny obsahující organický ligand bez ohledu na přítomnost přímé vazby M-C.[4]

Přirozeně se vyskytující alkylový komplex přechodného kovu je methylkobalamin (forma Vitamin B12 ), s kobalt -methyl pouto. O této podmnožině komplexů se často diskutuje v podpoli bioorganokovová chemie.[5] Ilustrativní z mnoha funkcí B.12-závislé enzymy, MTR enzym katalyzuje přenos methylové skupiny z dusíku na N5-methyl-tetrahydrofolát na síru homocystein k výrobě methionin.

Stav sloučenin, ve kterých má kanonický anion delokalizovanou strukturu, ve které je záporný náboj sdílen s atomem více elektronegativním než uhlík, jako v enoláty, se mohou lišit podle povahy aniontové skupiny, kovového iontu a případně média; při absenci přímých strukturních důkazů pro vazbu uhlík-kov se takové sloučeniny nepovažují za organokovové.[3] Například lithiové enoláty často obsahují pouze vazby Li-O a nejsou organokovové, zatímco zinkové enoláty (Reformatskyho činidla) obsahují vazby Zn-O i Zn-C a jsou organokovové povahy.

Struktura a vlastnosti

Vazba kov-uhlík v organokovových sloučeninách je obecně vysoká kovalentní. U vysoce elektropozitivních prvků, jako je lithium a sodík, vykazuje uhlíkový ligand karbaniontový charakter, ale volné anionty na bázi uhlíku jsou extrémně vzácné, například kyanid.

Koncepty a techniky

Stejně jako v jiných oblastech chemie, počítání elektronů je užitečné pro organizaci organokovové chemie. The 18-elektronové pravidlo je užitečné při předpovídání stabilit kovové karbonyly a příbuzné sloučeniny. Většina organokovových sloučenin však nedodržuje pravidlo 18e. Chemická vazba a reaktivita v organokovových sloučeninách je často diskutována z pohledu isolobal princip.

Stejně jako rentgenová difrakce, NMR a infračervená spektroskopie jsou běžné techniky používané ke stanovení struktury. Dynamické vlastnosti organokovových sloučenin jsou často zkoumány pomocí NMR s proměnnou teplotou a chemické kinetiky.

Organokovové sloučeniny procházejí několika důležitými reakcemi:

Dějiny

Časný vývoj v organokovové chemii zahrnuje Louis Claude Cadet Syntéza sloučenin methyl arsenu související s kakodyl, William Christopher Zeise je[6] komplex platina-ethylen,[7] Edward Frankland objev diethyl- a dimethylzinek, Ludwig Mond objev Ni (CO)4,[1] a Victor Grignard organické sloučeniny hořčíku. (Ačkoli ne vždy uznáván jako organokovová sloučenina, pruská modř, komplex valence se směsí valence a kyanidu, byl poprvé připraven v roce 1706 výrobcem barev Johann Jacob Diesbach jako první koordinační polymer a syntetický materiál obsahující vazbu kov-uhlík.[1]) Bohaté a rozmanité produkty z uhlí a ropy vedly k Ziegler – Natta, Fischer – Tropsch, hydroformylace katalýza využívající CO, H2a alkeny jako suroviny a ligandy.

Uznání organokovové chemie jako samostatného podpole vyvrcholilo Nobelovými cenami pro Ernst Fischer a Geoffrey Wilkinson pro práci na metaloceny. V roce 2005 Yves Chauvin, Robert H. Grubbs a Richard R. Schrock sdílel Nobelovu cenu za kovem katalyzovaný metateze olefinů.[8]

Časová osa organokovové chemie

Rozsah

Mezi specializované oblasti organokovové chemie patří:

Průmyslové aplikace

Organokovové sloučeniny nacházejí široké využití v komerčních reakcích, a to jak homogenní katalýza a jako stechiometrická činidla Například organolithium, organomagnesium, a organoaluminiové sloučeniny, jejichž příklady jsou vysoce bazické a vysoce redukční, jsou užitečné stechiometricky, ale také katalyzují mnoho polymeračních reakcí.[2]

Téměř všechny procesy zahrnující oxid uhelnatý spoléhají na katalyzátory, pozoruhodné příklady jsou popsány jako karbonylace.[9] Výroba kyseliny octové z methanolu a oxidu uhelnatého je katalyzována pomocí karbonylové komplexy kovů v Proces společnosti Monsanto a Proces Cativa. Většina syntetických aldehydů se vyrábí pomocí hydroformylace. Převážnou část syntetických alkoholů, přinejmenším těch, které jsou větší než ethanol, vyrábí společnost hydrogenace hydroformylace odvozených aldehydů. Podobně Wackerův proces se používá při oxidaci ethylen na acetaldehyd.[10]

Téměř všechny průmyslové procesy zahrnují alken -odvozené polymery se spoléhají na organokovové katalyzátory. Světový polyethylen a polypropylen se vyrábějí oběma způsoby heterogenně přes Ziegler – Natta katalýza a homogenně, např. prostřednictvím katalyzátory s omezenou geometrií.[11]

Většina procesů zahrnujících vodík se spoléhá na katalyzátory na bázi kovů. Zatímco hromadné hydrogenace, např. výroba margarínu, spoléhejte se na heterogenní katalyzátory, Pro výrobu čistých chemikálií, např hydrogenace spoléhat na rozpustné organokovové komplexy nebo zahrnovat organokovové meziprodukty.[12] Organokovové komplexy umožňují, aby tyto hydrogenace byly prováděny asymetricky.

Organotitanový komplex s omezenou geometrií je preventivním katalyzátorem pro polymeraci olefinů.

Mnoho polovodičů jsou vyrobeny z trimethylgallium, trimethylindium, trimethylaluminium, a trimethylantimony. Tyto těkavé sloučeniny se rozkládají spolu s amoniak, arsine, fosfin a související hydridy na zahřátém substrátu přes epitaxe metalorganické parní fáze (MOVPE) při výrobě diody vyzařující světlo (LED).

Organokovové reakce

Syntézu mnoha organických molekul usnadňují organokovové komplexy. Metathéza sigma-vazby je syntetická metoda pro tvorbu nového uhlíku-uhlíku sigma vazby. Metathéza sigma-vazby se obvykle používá u komplexů časných přechodných kovů, které jsou v nejvyšší oxidačním stavu.[13] Použití přechodných kovů, které jsou ve svém nejvyšším oxidačním stavu, brání dalším reakcím, jako je např oxidační přísada. Kromě metathézy sigma-bond, metateze olefinů se používá k syntéze různých uhlík-uhlík pi vazby. Metathéza sigma-vazby ani metateze olefinů nemění oxidační stav kovu.[14][15] Mnoho dalších metod se používá k vytvoření nových vazeb uhlík-uhlík, včetně eliminace beta-hydridu a inzerční reakce.

Katalýza

Organokovové komplexy se běžně používají při katalýze. Mezi hlavní průmyslové procesy patří hydrogenace, hydrosilylace, kyanovodík, metateze olefinů, polymerace alkenů, alkenová oligomerizace, hydrokarboxylace, karbonylace methanolu, a hydroformylace.[16] Organokovové meziprodukty jsou také používány v mnoha heterogenní katalýza procesy, analogické těm, které jsou uvedeny výše. Kromě toho se předpokládají organokovové meziprodukty Fischer-Tropschův proces.

Organokovové komplexy se běžně používají také v jemné jemné chemické syntéze, zejména v křížové vazebné reakce[17] které tvoří vazby uhlík-uhlík, např. Spojka Suzuki-Miyaura,[18] Buchwald-Hartwigova aminace pro výrobu arylaminů z arylhalogenidů,[19] a Sonogashira spojka, atd.

Problémy životního prostředí

V prostředí se nacházejí přírodní a kontaminující organokovové sloučeniny. Některá zbytky po humánním použití, například organolead a sloučeniny rtuti, představují riziko toxicity. Tetraethyllead byl připraven k použití jako benzín aditivum, ale přestal být používán kvůli toxicitě olova. Jeho náhradami jsou další organokovové sloučeniny, jako např ferrocen a methylcyklopentadienyl mangan trikarbonyl (MMT).[20] The organoarsenická sloučenina roxarsone je kontroverzní doplňková látka pro zvířata. V roce 2006 se přibližně jeden milion kilogramů vyrobilo pouze v USA.[21]

Roxarsone je organoarsenická sloučenina používaná jako krmivo pro zvířata.

Viz také

Reference

  1. ^ A b C Crabtree, Robert H. (2009). Organokovová chemie přechodných kovů (5. vydání). New York, NY: John Wiley and Sons. 2, 560 a passim. ISBN  978-0470257623. Citováno 23. května 2016.
  2. ^ A b Oliveira, José; Elschenbroich, Christoph (2006). Organometallics (3., úplně rev. A rozšířené vydání.). Weinheim: Wiley-VCH-Verl. ISBN  978-3-527-29390-2.
  3. ^ A b "IUPAC - organokovové sloučeniny (O04328)". goldbook.iupac.org. Citováno 2020-03-23.
  4. ^ Encyklopedie mezipovrchové chemie: povrchová věda a elektrochemie. Svazek 1, 1,1 experimentálních metod, 1,2 věda o povrchu v podmínkách prostředí. Wandelt, K. (Klaus), 1944-. Amsterdam, Nizozemsko. 29. března 2018. s. 762. ISBN  978-0-12-809894-3. OCLC  1031373796.CS1 maint: ostatní (odkaz)
  5. ^ Berg, Jeremy M .; Lippard, Stephen J. (1994). Základy bioanorganické chemie ([Pbk. Ed.]. Ed.). Mill Valley: University Science Books. ISBN  978-0-935702-73-6.
  6. ^ Hunt, L. B. (1984). „První organokovové sloučeniny: William Christopher Zeise a jeho platinové komplexy“ (PDF). Platinové kovy Rev. 28 (2): 76–83.
  7. ^ Zeise, W. C. (1831). „Von der Wirkung zwischen Platinchlorid und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen“. Annalen der Physik. 97 (4): 497–541. Bibcode:1831AnP ... 97..497Z. doi:10.1002 / andp.18310970402.
  8. ^ Dragutan, V .; Dragutan, I .; Balaban, A. T. (2006). „Nobelova cena za chemii za rok 2005“. Recenze platinových kovů. 50 (1): 35–37. doi:10.1595 / 147106706X94140. ISSN  0032-1400.
  9. ^ W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava. „Karbonylace“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a05_217.
  10. ^ Leeuwen, Piet W.N.M. van (2004). Homogenní katalýza: porozumění umění. Dordrecht: Springer. ISBN  978-1-4020-3176-2.
  11. ^ Klosin, Jerzy; Fontaine, Philip P .; Figueroa, Ruth (2015). „Vývoj molekulárních katalyzátorů skupiny IV pro vysokoteplotní reakce kopolymerace ethylenu s α-olefiny“. Účty chemického výzkumu. 48 (7): 2004–2016. doi:10.1021 / acs.accounts.5b00065. ISSN  0001-4842. PMID  26151395.
  12. ^ Paul N. Rylander, "Hydrogenace a dehydrogenace" v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. doi:10.1002 / 14356007.a13_487
  13. ^ Waterman, Rory (2013-12-23). „Metodéza σ-Bond: 30letá retrospektiva“. Organometallics. 32 (24): 7249–7263. doi:10.1021 / om400760k. ISSN  0276-7333.
  14. ^ „Organometallic HyperTextBook: Olefin Metathesis“. www.ilpi.com. Citováno 2017-12-26.
  15. ^ „Organometallic HyperTextBook: Sigma Bond Metathesis“. www.ilpi.com. Citováno 2017-12-26.
  16. ^ P. W.N.M. van Leeuwen "Homogenní katalýza: Porozumění umění, 2004 Kluwer, Dordrecht. ISBN  1-4020-2000-7
  17. ^ Jana, Ranjan; Pathak, Tejas P .; Sigman, Matthew S. (09.03.2011). „Pokroky v křížových vazebných reakcích katalyzovaných přechodovým kovem (Pd, Ni, Fe) za použití alkyl-organometaliky jako reakčních partnerů“. Chemické recenze. 111 (3): 1417–1492. doi:10.1021 / cr100327p. ISSN  0009-2665. PMC  3075866. PMID  21319862.
  18. ^ Maluenda, Irene; Navarro, Oscar (2015-04-24). „Poslední vývoj v reakci Suzuki-Miyaura: 2010–2014“. Molekuly. 20 (5): 7528–7557. doi:10,3390 / molekuly20057528. PMC  6272665. PMID  25919276.
  19. ^ Magano, Javier; Dunetz, Joshua R. (03.03.2011). „Rozsáhlé aplikace přechodových spojek katalyzovaných kovem pro syntézu farmaceutik“. Chemické recenze. 111 (3): 2177–2250. doi:10,1021 / cr100346g. ISSN  0009-2665. PMID  21391570.
  20. ^ Seyferth, D. (2003). "Vzestup a pád Tetraethylleadu. 2". Organometallics. 22 (25): 5154–5178. doi:10.1021 / om030621b.
  21. ^ Hileman, B. (9. dubna 2007). „Arsen ve výrobě kuřat“. Chemické a technické novinky. str. 34–35.

Další čtení

externí odkazy