Komplex přechodného kovu s alkenem - Transition metal alkene complex

v organokovová chemie, a alkenový komplex přechodného kovu je koordinační sloučenina obsahující jeden nebo více alkenů ligandy. Takové sloučeniny jsou meziprodukty v mnoha katalytických reakcích, které převádějí alkeny na jiné organické produkty.[1]

Mono- a dialkeny se často používají jako ligandy ve stabilních komplexech.

Monoalkeny

Nejjednodušší monoalken je ethylen. Je známo mnoho komplexů ethylenu, včetně Zeiseova sůl (viz obrázek), Rh2Cl2(C2H4)4, Cp *2Ti (C.2H4) a homoleptický Ni (C2H4)3. Substituovaný monoalken zahrnuje cyklický cyklookten, jak je uvedeno v chlorobis (cyklookten) rhodium dimer. Alkeny se skupinami přitahujícími elektrony se běžně silně váží na nízvalentní kovy. Příklady takových ligandů jsou TCNE, tetrafluorethylen, anhydrid kyseliny maleinové, estery kyselina fumarová. Tyto akceptory tvoří adukty s mnoha kovy s nulovou mocností.

Dienes, trienes, polyenes, keto-alkenes, and other složité alken ligands

Butadien, cyklooktadien, a norbornadiene jsou dobře studovaná chelatační činidla. Trieny a dokonce i některé tetraeny se mohou vázat na kovy několika sousedními uhlíkovými centry. Běžnými příklady takových ligandů jsou cykloheptatrien a cyklooktatetraen. Vazba je často označována pomocí haptičnost formalismus. Keto-alkeny jsou tetrahapto ligandy, které stabilizují vysoce nenasycené nízkovalentní kovy, jak se nacházejí v (benzylidenaceton) trikarbonyl železa a tris (dibenzylidenaceton) dipalladium (0).

Lepení

Vazba mezi alkeny a přechodnými kovy je popsána v Dewar – Chatt – Duncansonův model, což zahrnuje darování elektronů v pi-orbitálu na alkenu k vyprázdnění orbitalů na kovu. Tato interakce je posílena zpětným spojením, které znamená sdílení elektronů na jiných kovových orbitálech do jinak prázdné hladiny pi-antibonding na alkenu. Prvotní kovy s nízkým oxidačním stavem (Ti (II), Zr (II), Nb (III) atd.) Jsou silnými donory pí a jejich alkenové komplexy jsou často popisovány jako metallacyklopropany. Ošetření těchto druhů kyselinami poskytuje alkany. Pozdní kovy (Ir (I), Pt (II)), které jsou chudšími donory pí, mají tendenci angažovat alken jako Lewisova kyselina –Lewisova základna interakce.

Rotační bariéra

Bariéra pro rotaci alkenu kolem M-centroidního vektoru je měřítkem síly M-alkenové pi vazby. Nízko symetrické komplexy ethylenu, např. Str Rh (C.2H4)2, jsou vhodné pro analýzu rotačních bariér spojených s vazbou kov-ethylen. V Zeiseově aniontu ([PtCl3(C2H4)]−) tuto rotační bariéru nelze posoudit pomocí NMR spektroskopie protože všechny čtyři protony jsou ekvivalentní.

Reakce

Alkenové ligandy po komplexaci ztrácejí většinu svého nenasyceného charakteru. Nejslavněji prochází alkenový ligand migrační vložení, kde je intramolekulárně atakován alkylovými a hydridovými ligandy za vzniku nových alkylových komplexů. Kationtové alkenové komplexy jsou náchylné k napadení nukleofily.

Katalýza

Komplexy kovových alkenů jsou meziprodukty mnoha nebo většiny přechodných kovů katalyzovaných reakcí alkenů: polymerizace., hydrogenace, hydroformylace a mnoho dalších reakcí.

Mechanismus Wackerova procesu zahrnuje meziprodukty komplexu Pd-alken.

Přirozený výskyt

Komplexy kov-alken jsou v přírodě neobvyklé, až na jednu výjimku. Ethylen ovlivňuje zrání ovoce a květin komplexací do centra Cu (I) v a transkripční faktor.[2]

Reference

  1. ^ Elschenbroich, C. „Organometallics“ (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-29390-6
  2. ^ Jose M. Alonso, Anna N. Štěpánová „Cesta signalizace ethylenu“ Věda 2004, sv. 306, str. 1513-1515. doi:10.1126 / science.1104812